Г.Б. Бокий - Кристаллохимия (1157627), страница 58
Текст из файла (страница 58)
Даже в области органической химии имеются случаи, когда правильная формула соединения была определена только в результате рентгеноструктурного исследования. Так была установлена формула адамант ана СюНю, молекула которого представляет собой тетраэдр, в вершинах которого располагаются метнновые группы СН, а в серединах ребер— метиленовые группы СНд [см.
стр. 361). Очень часто кристаллохнмия, подтверждая структурные формулы органических соединений, вносит существенные дополнения. Так,например, было доказано, что структура поли- тена построена из бесконечных цепочек, составленных из СНд-звеньев. Структурную формулу этого соединения следует писать [СНд) ! . Во многих учебниках органической химии для нафталина давались две равноценные формулы Правда, в последние годы на основании косвенных соображений химики-органики пришли к симметричной структурной формуле. Между тем точные ректгеноструктурные определения межатомных расстояний в мо- лекуле нафталина (см.
рис. 347, стр. 362) позволяют непосредственно выбрать первую формулу и отбросить вторую как неверную, как не отвечащую характеру распределения двойных н простых связей н как не имеющую центра симметрии, который в действительности в молекуле есть. Однозначность определения структурных формул органических соединений по кристаллохимическим данным в ближайшее время, несомненно, получит признание.
Даже простое указание межатомных расстояний в молекулах органических соединений позволяет учитывать взаимное влияние атомов и, следова- тельно, правильнее судить о физических свойствах этих веществ н глубже понимать их реакционную способность. В области комплексных соединений имеются случаи просто неверного определения строения веществ, сделанных на основании химических данных. Так, например, считавшееся цис-изомером К1Со(ХН,),(г10,),) оказалось на основании прямого реп тгеноструктурного определения транс-изомером. Соединение, которому химики приписывали формулу К, 1НпС1.ОН1, оказалось двухъядерным комплексным соединением К, [С!,НпОКпС151 Н~О.
ГЛАВА ХЧ аявисимость еиаико-химических свойств ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ ОТ СТРОЕИИЯ КРИСТАЛЛОВ й 1. авввсввоеть фвввво-хвввчееввх евояств твердых вевттетв от тввв хвввчееввя своев в врвотвллвх Ряд физических свойств, в том числе термические, механические и электрические (например, теплопроводность и электропроводность в металлах), существенно зависят от типа химической связи. О прочности кристаллов проще всего можно судить по нх механическим и термическим свойствам. Чем прочнее кристалл, тем больше его твердость и тем выше его температура плавления. Если изучать изменение твердости с изменением состава в ряду однотипных веществ и сопоставлять полученные данные с соответствующими значениями для температур плавления, то заметим «параллелизм» визмененииэтихсвойств.
По этой причине некоторые из механических и термических свойств удобно рассматривать одновременно. В гетеродесмических соединениях некоторые свойства, например, механическая прочность органических соединений, зависят только от одного (слабейшего) тина связи. Вторым типом связи — гомеополярным — в этом случае можно пренебречь. Оптические свойства органическнхкристаллов, напротив, будут зависеть от впутримолекулярных сил, а Вандер-Ваальсовы силы связи при научении оптических свойств можно не принимать во внимание.
Физические свойства веществ можно подразделить на две группы: структурно чувствительные и структурно нечувствительные свойства. Первые зависят от атомной структуры кристаллов, вторые — главным образом от электронного строения атома и типа химической связи. Примером первых могут служить механические свойства, примером вторых — электрические и оптические. Так, хорошая электропроводность металлов, обусловленная наличием свободных электронов, будет наблюдаться не только в кристаллах,но и в расплавленных металлах. Ионный характер связи проявляется, в частности, в том, что многие соли, например талоидные соли щелочных металлов, растворяются в полярных растворителях, диссоциируя на ионы.
Однако факт отсутствия растворимости не может еще служить доказательством наличия у соедпневия неполярной связи. Так, энергия связи, например, у окислов настолько больше энергии связи щелочных галогенидов, что диэлектрическая постоянная воды уже недостаточна для отрыва ионов от кристалла. Кроме того, некоторые соединения, преимущественно с гомеополярнымт типом связи, под влиянием большой диэлектрической постоянной полярного растворителя могут в растворе днссоциировать на ионы, хотя в кристаллическом состоянии ионпычп соединениями они могут и не быть (например НС1, НВг). й и. Эаевтрвчеевве евойствв Наличие в металлах свободных электронов обусловливает их специфические физические свойства: электропроводность, теплопроводность, непрозрачность и блеск (отражательная способность). Электроны, свободно передвигаясь в металле, не могут выйти наружу из-за потенциального барьера. Для преодоления электроном этого барьера необходимо затратить работу.
Если при этом затрачивается лучистая энергия, то эффект отрыва электрона вызывает так называемый фотоэлектрический эффект. Аналогичный эффект наблюдается и у гомеополярных соединений. Вырванный из молекулярной орбиты электрон, оставаясь внутри кристалла, обусловливает у последнего металлическую проводимость (внутренний фотоэлектрический эффект). В нормальных же условиях (без облучения) такие соединения не являются проводниками электрического тока ни в кристаллическом, ни в расплавленном состояниях. В ионных кристаллах также наблюдается внутренний фотоэлектрический эффект, причем энергия отрыва электрона равна ионизационному потенциалу. Без облучения ионные кристаллы, так же как и гомеополярные, электрического тока не проводят.
Но, в отличие от гомеополярных, ионные вещества проводят электрический ток в расплаве, где проводимость обусловлена передвижением самих ионов. Совсем особые свойства имеют вещества с дефектными структурами. Для примера рассмотрим электропроводность Аяу. Это вещество известно в трех модификациях. Две низкотемпературные модификации принадлежат к структурным типам сфалерита и вюртцита. Высокотемпературная модификация, устойчивая от 145,6' С до температуры плавления (552' С), имеет дефектную структуру.
Атомы (ионы) иода располагаются по узлам центрированной кубической упаковки, а атомы (ионы) серебра располагаются в пустотах. Поскольку число пустот в ячейке больше числа шаров упаковки, катионы имеют возможность передвигаться по всей решетке, подобно жидкости или газу. Эти особенности структуры и создают особые свойства веществ. Электропроводность модификации АяХ типа ЕпЯ вблизи темяературы превращения (142,4' С) равна О,ОООЗЗ смз/моль. Превращение АяХ в высокотемпературную модификацию сопровождается скачкообразным повышением электропровод- ности в несколько тысяч раз (1,31 при 146,5' С).
Далее, с повышением температуры электропроводность увеличивается, доходя вблизи температуры плавления до 2,64. Интересно отметить, что эта величина превосходит величину электропроводности расплава (2,36 при 554' С). йй. Овтвчеевве сввйетвв Оптические свойства ионных кристаллов весьма близки к свойствам этих веществ в растворе. Электрическая составляющая падающего света деформирует электронную оболочку иона. Мерой этой деформации (поляризации) является рефракция отдельных ионов. Очевидно, что рефракция ионов будет возрастать с увеличением размеров и уменьшением стабильности электронной оболочки, например, с увеличением заряда анионов (см. табл. 31).
Из таблицы следует, что основная доля в рефракции ионного соединения принадлежит анионам. В симметричных (координационных) структурах, так же как и в растворах, ионная рефракция является аддитивным свойством поляризуемости данных ионов. В несимметричных структурах рефракция обусловлена не только деформацией ионов электрической составляющей светового луча, но также деформацией за счет электрических полей соседних ионов, вызывающих одностороннюю поляризацию.
Этот эффект используется в ТАБЛИЦА 31 Зависимость рефракции от размера и зарида иона С1 Вг Иок Хат Иок крист аллохимии для суждения о структуре кристалла. Ионные кристаллы, эа исключением солей редкоземельных и переходнъех металлов, обычно прозрачны и бесцветны. Гомеополярные вещества существенно отличаются по оптическим свойствам от ионных вследствие наличия у них электронов, принадлежащих одновременно двум атомам. Прочность такой связи сильно варьирует: у алмаза она весьма прочна, у кремния или ЕИЯ вЂ” слабее, у олова настолько непрочна, что это вещество обладает многими металлическими свойствами. Уменьшение прочности связи влечет эа собой абсорбцию в более длинноволновой части спектра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
