Г.Б. Бокий - Кристаллохимия (1157627), страница 55
Текст из файла (страница 55)
При замещении атомами натрия известного процента пустот часть атомов вольфрама из шестивалентного состояния переходит в пятивалентное. Таким образом, твердые растворы внедрения делают возможным непрерывпый переход от одного структурного типа — ЪУО« — к другому — СаТЮ«, от одного определенного химического соединения к другому. Зто — новое представление в химии, сущность которого стала понятной в результате развития кристаллохимии. В данном явлении можно видеть пример диалектической свя- зи — непрерывного перехода между двумя узлами (определенными химическими соединениями) на непрерывной кривой составов. Заканчивая настоящий параграф, можно еще раз указать на различие между твердыми растворами первого и второго рода.
В твердых растворах первого рода понятие растворителя и растворенного вещества теряет смысл, в твердых растворах второго рода этя понятия сохраняют свое значение. Парадоксальным примером могут служить структуры цеолитов, содержащие, как известно, переменное количество воды. Здесь растворителем будет сам цеолит, а растворенным веществом — вода. Этот тип твердых растворов внедрения получается в том случае, когда пустоты в структуре располагаются «столбамиз, образуя «трубы», в которые и могут попадать молекулы воды.
Вторым существенным отличием будет то, что для твердых растворов замещения необходимо сходство типов химической связи у замещающих компонентов. В твердых растворах внедрения тип связи обоих компонентов может быть совершенно иным. $12. 'Гаердые рветаорь«вычатвааа. Д«феаты етруатуры Известны многочисленные примеры веществ, у которых содержание одного из компонентов отклоняется от стехиометрического состава.
Так, давно уже было установлено, что пирротин всегда содержит избыточное количество серы по сравнению со стехиометрическим составом г'еЗ. Поэтому химиками предлагались многочисленные варианты формул типа г'е«З« или г"е„З «и имеющих целью подчеркнуть наблюдающиеся аномалии состава. Однако химических методов было недостаточно, чтобы объяснить причину этого явления или хотя бы отдать себе отчет в этом вопросе со структурной точки зрения. Предположение о том, что в таких структурах имеет место внедрение избыточного количества атомов серы в промежутки между другими атомами, было опровергнуто непосредственным экспериментом. Методом рентгеноструктурного анализа было показано, что структура пирротина (тяп %Аз) не представляет собой твердого раствора внедрения.
Атомы серы располагаются по местам шаров гексагонзльной плотнейшей упаковки независимо от того, имеется ли их равное количество с числом атомов железа или избыточное. В случае избытка атомов серы появляется некоторое количество свободных октаздрических пустот, которые в нормальных структурах все заняты атомами металла. Следовательно, если в соединении увеличивается избыточное содержание серы, то в структуре такого соединения происходит увеличение числа неванятых октаздрических пустот. Таким образом, формулу пирротина следует скорее писать не Реей +4, а Ре„ 48„ или Реь- Я. Последняя гораздо лучше передает сущность аномалии состава е. Фазы переменного состава такого типа часто называются твердыльи растворами вычитанил, а их структуры — двдьвнтнььми, или дефицитными.
Появление их, очевидно, так же как и в некоторых случаях твердых растворов внедрения, связано с переменной валентностью одного из элементов. Так, в пирротпне при избыточном содержании серы против нормального стехиометрического соотношения 1: 1 часть атомов железа из двухзалентного состояния переходит в трехвалентное.
Большую работупо изучению твердых растворов вычитания и дефектных структур проделал Е. С. Макаров. Результаты его работы графи- е Если характер дефектов в структуре пе установлен, то могут быть употреблены обп способа написание формулы, так пек оли е этом случае выражают только пределы области гомогенности фазы переменного составе. ЙР ЙР Й~ ИТЗЬ !!!э Мп ИьТь И!Тех Те,ЗЬ,|п,!и, ат % ° И! е !П,ЗЬ,ТЭ Ряс. 252. Области существования твердых фаэ переменного состава в системах: 444! — 1п, Ть4! — Яп, йй — ЯЬ к ТИ! — Те чески представлены на рис. 252.
Рисунок представляет собой изображение участков диаграмм состояний четырех систем. В верхней части рисунка изображены три структурных типа ьч'!п?п, %Аз (%ВЬ) и Сь??з(МТеп). Пунктирными вертикальными прямыми указаны составы, отвечающие этим структурам. Заштрихованные прямоугольники показывают области существования фаз переменного состава в системах % — ?и, % — Зп, % — ЗЬ и ?ь?1 — Те. Так, например, фаза ?ТТ!ЯЬ может существовать в области составов, на несколько процептов превышающих состав 1: 1 как в ту, так и в другую сторону. Слева от пунктирной прямой фаза содержит избыток никеля я является структурой внедрения.
Избыточное количество атомов никеля располагается в промежутках между атомами сурьмы. Заполнение всех пустот етого типа привело бы к появлению нового структурного типа К!ь?п. Однако в системе % — ЯЬ этот структурный тнп не реализуется. Вправо от пунктирной прямой и системе % — ЯЬ образуется твердый раствор вычитаняя, который в пределе привел бы к структурному типу Соав (верхннй празый рисунок). Он действительно реализуется в системе % — Те. Между двумя структурными типами )д)1АБ(дч1Те) и СаЦ,(%Тес) осуществляется непрерывный переход. Твердая фаза переменного состава в системе дч'1 — БЬ показывает, что между твердыми растворами внедрения и вычитания нет принципиальной разницы, — это две стороны одного и того же явления. Некоторые фазы (напрнмер, в системе РИ вЂ” Бп, а также РеБ и СпаБ) могут существовать только з дефектном состоянии. Область составов фазы в системе Х1 — Бп не пересекает ни одной пунктирной прямой, отвечающей простому рациональному составу н чистому, не дефектному, структурному типу.
й 1В, Структуры е дрееиыи величеетвеи атеиеи и элементарней имение Имеется много веществ, которые могут существовать только в дефектных структурах, например у-А1зОа. Изучение этого соединения показало, что его структура весьма близка к структуре шпннели МнА1аОв. Элеьдентарная ячейка пшннели содержит 8 атомов Мя, 16 А1 и 32 атома О. В структуре у-А1*0* в элементарной ячейке тоже 32 атома кислорода, и они занимают те же места, но в этой же ячейке только 21 )Ь атомов алюминия. Последние статистически занимают места магния и алюминия в структуре шпннели, причем в среднем 2 з/з этих мест на одну элементарную ячейку остаются свободными.
Изучение дефектной структуры у-А1дОв объяснило давно известный факт образования непрерывных твердых растворов шпннели с окисью алюминия. Те же взаимоотношения имеют место в структурах окислов железа: ТАБЛИЦА ВО Структурные типы пдпииелой и у-совпв Состав, приведенный к одинаковому копнчсству кпслорода днлн серы) чкспо атомов в впсмвдчар- ной ячойкв Хппнчсс- ккй состав Структурный тнп УовОав йовОдв УоыОи йо дч Овв СвыБдв СедвсйБда йсвОа УввОв Нормальный Дефектный Нормальный Дефектный СевБа СовБв Сов Бдв СввБи РевОа имеет структуру шпинели, у-РедОв — дефектную структуру у-А1аО,.
Вторым примером дефектных структур такого же типа является структура Се,Б,. Сопоставление структур у-Р,Ое Се,Б, и шпинели приведено в табл. 30. В дефектном структурном типе СевБв кристаллизуются многие сульфиды актинондов, например АсдБа, РойБа, АдпвБв.
$1Е. Виутуеииие твердые реетверы. Автеиееиерфиые иещеетве Совсем не обязательно, чтобы характер дефекта в дефектных структурах сводичся к наличию в структурах пустот, не занятых атомами. Дефекты могут быть и иного характера. Лучше всего зто можно продемонстрировать на структурах различных пптинелей. Некоторое своеобразие структуры шпинели заключается в том, что больший по объему нон магния (0,74) располагается в меньшей т'етраэдрической пустоте, а меньший нон алюминин (0,57) — в болыпнх октаэдрическнх пустотах. Как показали работы Барса и Позняка (1932 г.), в галлневой шпннелн М30авОа (гс,=0,62) половина атомов галлия располага- ется в тетраэдркческнх пустотах, заменяя, следовательно, места, занятые в обычной шпинели атомами магния.
Вторая половина атомов галлия и все атомы магния занимают октаэдрические пустоты, располагаясь статистически, по закону случая, т. е. так же, как располагаются замещающие друг друга компоненты в твердых растворах первого рода. Поэтому такой случай дефектных структур удобно называть внутренним твердым раствором,или аетоиеоморфными веществами. По химическому составу такие фазы будут соответствовать истинному химическому соединению, но по своему строению' будут аналогичны твердым растворам замещения. Автором совместно с М. А. ПорайКошицем при научении структур комплексных соединений было обнаружено, что структура Кз [Р$С14Вгз]- транс представляет собой внутренний твердый раствор.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
