Г.Б. Бокий - Кристаллохимия (1157627), страница 52
Текст из файла (страница 52)
Зто значит, что в данном объеме на и частиц А приходится и частиц В, причем частицы обоих сортов занимают одинаковые места в структуре. Любое количество частиц А может быть заменено частицами В. Твердые растворы состава 50$ АХ+ +50% ВХ отличаются от химического соединения АВХз. В соединении АВХз атомы А и В закономерно чередуются между собой во всей структуре, тогда как в твердом растворе (А,,В) Х каждое из положений (А, В) может быть замещено как А, так и В по закону вероятности, т. е.
в этом случае вероятность того, что положение (А, В) будет замещено ионом А или В, равно 0,5; при 307з АХ и 70ей ВХ соответствующие вероятности будут 0,3 и 0,7. Чтобы выразить эту мысль в терминах теории структуры Е. С. Федорова, надо сказать, что в твердых растворах атомы А и В располагаются по точкам одной правильной системы, а в химическом соединении — по двум разным. Изменение нонстант решеток изоморфных веществ с составом (рис.
250) происходит в первом приближении линейно (правило Везарда), Это правило математически, конечно, противоречит правилу аддитивности молекулярных объемов нзоморфных веществ (см. з 2). Однако поскольку и молекулярные объемы, и линейные размеры кристаллических ячеек у Пггтед % 3 тис. 250. Измевевие констант решеток изо- норфвых веществ с составом изоморфных веществ чрезвычайно близки, то обоими этими правилами практически можно пользоваться для проведения приблизительных расчетов молекулярных объемов или констант решеток смешанных кристаллов. й я. Структурная нлвссафинвцвя тинов нолвиорфизив результаты рентгеновских исследований различных полиморфных модификаций многих веществ позволяют предложить следующую структурную классификацию типов полиморфизма.
1. Структуры полиморфных модификаций отличаются друг от друга по координационным числам. Примером может служить полиморфизм хлористого аммония. Одна из модификаций кристаллизуется в структурном типе СзС1 (к. ч. 8), вторая — в структурном типе )чаС1 (к. ч. 6). К этому же типу относятся структуры р- и у-железа (~3-модификация имеет к. ч. 8, у — 12) и, конечно, полиморфизм углерода— алмаз и графит.
2. Структуры отличаются типом плотнейшей упаковки, но координационное число остается одним и тем же у всех модификаций. Например, 5 модификаций ХпЯ, 8 модификаций карборунда, 3 модификации Соуз и т. п. Этот случай полиморфизма часто называют полигинией. Три модификации ТЮз — рутил, брукят и анатаз — отличаются друг от друга типом упаковки: рутил имеет гексагональную упаковку, анатаз — кубическую, брукит — четырехслойную (топазовую).
При такой смене упаковки может, конечно, иметь место и небольшой поворот некоторых атомных групп в структуре, но в данном случае это будет второстепенным фактом. 3. Тип упаковки и координационные числа в структурах сохраняются, но меняется мотив расположения катионов (колумбит и моссит РеХЬзОв). 4. Менее заметная разница в структурах полиморфных веществ наблюдается в тех случаях, когда одна из модификаций отличается от другой небольшим поворотом некоторых структурных зрупп в процессе полиморфного превращения. Это имеет место в различных модификациях 81Оз.' у 6-кристобалита угол Я1 — Π— Я1 180', а у кварца 160'. Еще меньшим поворотом отличаются друг от друга структуры а- и р-кварца. К этому типу следует отнести и полиморфизм некоторых органических алифатических соединений, являющихся результатом изменения наклона длинноцепочечных молекул в момент полиморфного превращения.
5. Особый тип полиморфизма связан с вращением молекул или радикалов в кристаллической решетке. Вращение молекул детально изучено в кристаллических парафинах. На рис. 251, а изображен разрез,перпендикулярный оси с ромбической ячейки кристаллов СюНю. Это вещество имеет также высокотемпературную гексагональную модификацию, аналогичную по структуре ромбической.
Об отклонении ромбической структуры от гексагональной можно судить по отклонению угла ф от 60'. Удалось осуществить переход ромбической решетки в гексагональную при медленном повышении температуры, так как коэффициенты расширения в направлении осей а, Ь и с довольно сильно отличаются. Кристалл при нагревании расширяется, так что угол ф приближается к 60'. Когда он становится равным 60', появляется возможность вращения молекул около их длинной оси (рис.
251, б). Рве. 256 Полиморфизм парафина С2»Н«» В этот момент кристаллы становятся гексагональными, что доказано как рентгеновскими, так и оптическими исследованиями. Оптическая индикатриса в этот момент делается одноосяой Гвксагональпая структура соответствует плотной укладке вращающихся цилиндрических молекул. Дж. Бернал исследовал вращение молекул в кристаллических спиртах, в частности в СыНюОН.
Это вещество при 24' С кристаллизуетси в гексагональной структуре. Прн понижении температуры до 16' С оно переходит в моноклинную модификацию. В моноклинной ячейке углеродные цепи наклонены к базису под некоторьгм углом. Если нагревать моноклинную модификацию до те»шературы плавления, то не происходит перехода вещества в гексагональную модификацию. Последняя может быть получена только из расплава.
Необратимость здесь связана с тем, что одного вращения недостаточно для получения гексагональной структуры; необходимо изменить и угол наклона к базису. Вращение молекул повышает симметрию решетки. Вещества с небольшими изометричными молекулами часто имеют высокосимметричные модификации, связанные с вращением молекул. Таковы, например, Х», НС1 и др. Вращение молекул в органических кристаллах — очень распространенное явление.
В неорганических кристаллах с ионной связью также имеет место вращение ионов; так, например, в структуре г1Н«ХО» в интервале температур от 84 до 125' С ион (г)О»1 вращается вокруг тройной оси. Рассчитанные интенсивности отражен- $5 нристаллохзмая ных рентгеновских лучей совпадают с набчюденными на рентгенограммах, если предположить, что рассеивающая масса кислородных атомов расположена по тору, бесконечная ось симметрии которого совпадает с тройной осью кристалла.
В интервале от 125' С до температуры плавления (169,6' С) нон ХО» принимает шаровую форму вследствие беспорядочного вращения около одной точки, а не около оси, кан в предыдущем случае. Высокотемпературная модификация (кубическая) г1Н«ХО» обусловлена беспорядочным вращением обоих ионов ХН,+ и г)О» . При изменении структуры всегда меняется в той или иной степени тип химической связи. Последнее обстоятельство скааывается на изменении физико-химических свойств, причем тем значительнее, чем резче меняется тип связи, н особенно сильно в том случае, когда одна из модификаций имеет гомодесмическую структуру, а вторая — гетеродесмнческую (например, алмаз и графит). Изменение валвнтного угла кислорода в структурах кварца и тридимита, конечно, тоже связано с изменением характера химической свяаи от более ковалентной к более ионной.
6. Наш обзор был бы неполным, если ничего не сказать о «полиморфизме», нв связанном с изменением структуры. Этот тип превращения характеризуется тепловым эффектом и скачкообразным изменением других свойств и по этой причине, следовательно, может быть причислен к полиморфным превращениям. Известным примером такого рода превращения является потеря магнитных свойств у железа при а — ~ 6-превращении при температуре 770' С.
Структуры обеих модификаций — объемноцентрированный куб — совершенно одинаковы. Многие примеры таких гомеоморфных полиморфных превращений у веществ, содержащих водород, повидимому, только случайно отнесены к этой категории. Изменение направления или характера водородных свя- зей или, тем более, вращения протонов констатировать методом рентгеноструктурного анализа нельзя.
Поэтому превращения, связанные с этими явлениями, только кажутся гомеоморфными. В действительности они относятся к одной из предыдущих категорий. Условия существования тех или иных полиморфных модификаций веществ связываются с термодинамнческими условиями — в первую очередь с температурой и давлением (см., например, диаграмму состояния серы, рис.
248). В последние годы выяснилась огромная роль микропримесей (или весьма незначительных отклонений стехиометрического состава от идеального) для стабилизации тех или иных полиморфных модификаций веществ. Так, например, выяснилось, что природный алмаз всегда содержит то или иное количество азота (до 0,15%), Кристаллизации ромбической модификации СаСОз (арагонита) способствует микропримесь стронция.
Весьма незначительный избыток одного из компонентов (порядка 10 з7з ) в соединениях типа Хв8 стабилизирует те или иные модификации этих веществ. й я. зелеваа, аееиведааыв дла ареавлевва аэеаерфаэав Многочисленные исследования изоморфных веществ показывают, что образование смешанных кристаллов возможно тогда, когда замещающие друг друга частицы обладают сходным характером взаимодействия, так как только при етом условии возможна устойчивость всего кристалла. Близость размеров замещающих друг друга частиц является первым необходимым условием для проявления изоморфизма. Однако к этому условию нельзя подходить чисто механически и заранее предвидеть, какие элементы с какими будут давать твердые растворы.
Вопрос этот гораздо сложнее. На замеша- емость одного химического элемента другими большое влияние оказывают «молекулярные объемы», или размеры элементарных ячеек, в структурах обоих компонентов. Ион натрия, например, не может заменить в простейших структурах ион лития, так как разница в размерах радиусов (1)а+ = 0,98, 1л+= =0,68) этих ионов сильно сказывается на размерах элементарных ячеек: а для ХаС1 равно 5,63 А, для 1лС1 — 5,13.
Но те же ионы могут заменить друг друга в сложных соединениях Е1МпРО4 и ЖаМпРОа так как относительная разница в размерах злементарных ячеек в этом случае будет значительно меньшей. Вещества, образующие друг с другом твердые фазы переменного состава, обычно кристаллизуются в одном классе симметрии и имеют сходныв решетки с близкими параметразш. Но самое понятие сходства, близости и т.
п. не может быть определено точно. Так, например, если вещество А кристаллизуется в кубической гранецентрированной решетке, а вещество  — в ромбоздричесиой, с острым углом ромбоздра, близким к 60; то, казалось бы, между ними не может существовать твердых растворов, так как слишком велико различие по симметрии этих решеток. Однако известны случаи образования твердых растворов таких соединений. Объяснить это можно очень легко, если вспомнить, что всякая гранецептрированная кубическая решетка будет иметь примитивный параллелепипед повторяемости в Форме острого ромбоэдра с углом в 60. Поэтому если размеры такого ромбоэдра у вещества А близки к размерам ромбоздра у вещества В, то твердые растворы (АВ) могут наблюдаться несмотря на кажущееся столь резким различие по симметрии.
Сходство решеток надо понимать в федоровском смысле, т. е, гораздо шире, чем понимал это Гримм и др. Очень показательны в этом отношении непрерывные твердые рас- творы индия, имеющего тетрагональную решетку с отношением осей с(а=1,08, и металлов, кристаллизующихся в гранецентрированных кубических ячейках, размеры которых близки к константам решетки индия, например таллия (Е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
