Г.Б. Бокий - Кристаллохимия (1157627), страница 47
Текст из файла (страница 47)
е. в виде: ЬГ,„= Ье-я», где г — расстояние между центрами молекул. Готт определяется по коэффициентам сжимае мости кристаллов. Истолкование члена притяжения было получено постепенно. В настоящее время установлено, что в выражении для энергии решетки член, соответствующий притяжению, состоит из трех слагаемых: Ьт = гтт+ Ьте+ тг». Все три слагаемых связаны с дипольным взаимодействием, но происхождение диполей различно.
Если молекулы полярны, т. е. обладают собственным дипольным электрическим моментом, то между диполями разных молекул возникает взаимодействие притяжения. Расстояние между молекулами много больше, чвм размер диполя. Поэтому энергию взаимодействия между двумя диполямп определяют в модели точечных диполей, в которой эта энергия обратно пропорциональна шестой степени расстояния между диполями. Коэффициент пропорциональности зависит от взаимной ориентапии молекул. Поэтому ато взаимодействие названо оривнтационным взаимодействием.
Соответствующий член в энергии решетки имеет вид: Величина А положительна и зависзтт от величины дипольного момента молекул, а также от температуры. Ввличипа А твм больше, чем больше дипольный момент и чем меньше температура. Последнее связано с тем, что нз-за теплового движения (или колебания) молекул ориентация диполей относительно друг друга все время меняется, и в целом эффект от этого слабеет.
Чем выше тем- пература, тем больше аффект теплового движения. Теорию ориентационного взаимодействия развил учепик Ван-дерВаальса Кеезом. Кроме врожденных диполвй, у молекул может возникнуть наведенный днпольный момент под воздействием окружающих не- полярных молекул. Наведенные дипольныв моменты взаимодействуют между собой совершенно точно, так же, как и врожденные диполи. Энергия такого взаимодействия дает в энергию решетки вклад, равный Ьт» = — В/ее, где постоянная В так же, как и постоянная А, должна зависеть от дипольного момента молекул и, кроме того, от поляризуемости молекул, т.
е. от способности молекул создавать из себя наведенный диполь. Величина В, очевидно, меньше величины А. Взаимодействие такого типа называется индукционным взаимодействием. Теорию этого эффекта развил Дебай (1920 г.). Наконец, даже у нейтрального атома, если он входит в систему, т. е.
образует с другими атомами газ, жидкость или твердое тело, случайным образом может появиться дипольный момент в результате несовпадения «центра тяжести» облака размазанных зарядов его оболочечных электронов и заряда ядра. Такого же типа дипольный момент может возникнуть и у молекул.
Этот момент имеет флюктуацнонную природу и существует очень кратковременно. Но за это время он мохтет вызвать поляризацию соседней молекулы, и между новым наведенным диполвм и флюктуационно возникшим диполем воаникает взаимодействие. Это взаимодействие опять будет зависеть от расстояния между молвкуламн как ттг'.
Силы такого взаимодействия называют днсперсионными. Теорию атого эффекта развил Лондон. Вклад в энергию решетки 207 ие = — 07ге, Н = Нт+ егв. и = Н. + (ув+ Не+ (У„, Т А В Л!1 П А 2б Тря составляющих энергнн Ван-дер-Ваальсоной связи (арг.10 ") динольный момент 9,10-1е наведенный аФФект дпсперснапныз оффекг Полярнетемость и 10 ы Ориеитадиоянмт, оФФект Соединение НС1 Нвг НХ 1-! еО 5)Н СО 5,4 4,05 1,68 10,0 10,0 0,057 1,03 0,78 0,38 105,0 176,0 333,0 47,0 93,0 67,5 18,6 0,35 190,0 84,0 0,0034 2,63 3,58 5,4 1,34 ~ 1,48 1,50 ) 2,2! О 12 ! 1 99 ТАБЛИЦА 27 Энергия решеток некоторыд молекулярных структур (кгсал/мо.еь) Наблюдгннан *теплота сгбггимапии Рассчитанная енергия решетки Наблюденная теплота субломапии Рассчитанная энергия решетки Вещество Вещвкво 1,64 1 1,86 4,0 5,05 4,5 5,52 2,42 2,70 Вс Аг Кг С1т о Не НС1 НВг С Не 0,47 2,08 3,0 7,0 1,46 0,59 2,03 2,80 2,06 208 от дисперсионных снл можно пред- ставить в виде; где постоянная С положительна и зависит от поляризуемостн молекул и от собственной частоты колебаний молекул.
В полярных молекулах наиболее сильна ориентационная связь, в не- полярных — дисперсионная. Для иллюстрации в табл. 26 приведены энергии трех типов связей (отнесенные к единице длины связей) для ряда веществ. При подсчете энергии решетки молекулярных кристаллов по фор- муле ВЫЯСНИЛОСЬ, ЧтО ВЕЛИЧИНа (г'2 ПРИ- мерно одинакова по порядку величины с энергией Уатт и обратна последней по знаку. Поэтому Уз и Уатт взаимно компенсируют друг друга и для ориентировочных оценок энергии решеток можно пользоваться формулой Результаты такого расчета для ряда веществ приведены в табл.
27. В этой же таблице указаны опытные значения, полученные из определения теплоты сублимации. Сравнение результатов с данными дчя энергии решеток ионных кристаллов (см. табл. 23 на стр. 176) еще раз показывает, насколько слабы силы связи в молекулярных кристаллах. й я. Прэмеивуточмые тимы свнэея 1. Понятие о промежуточных типах связей. В предыдущих параграфах были рассмотрены основные типы химической связи. Однако в реальных веществах они редко встречаются в чистом виде.
Как правило, у большинства химических соединений тнп связи носит промежуточный (переходный) характер и только в большей или меньшей степени приближается к одному из идеальных типов. Эту мысль можно графически иллюстрировать треугольником (рис. 239, а), вершины которого символизируют три типа химической связи: ионную, ковалентную и металлическую. Реальные же вещества по типу химической связи в них будут располагаться на ребрах этого треугольника или даже на его плоскости. Если бы имелись методы точного определения доли участия в реальной связи тех или иных идеальных типов связей, то каждое вещество можно было бы изобразить на диаграмме рис. 239, а в виде точки.
Но к сожалению, таких методов в настоящее время еще нет. В отдельных случаях, в особенности когда речь идет о сравнении двух веществ, качественно все же можно сказать, у которого из них связь будет, например, более ионной н менее ковалентной. Промежуточный тнп связи между ионной и ковалентной можно рассмотреть на примере галоидоводородных кислот. Кислоты НХ можно схематически изобразить как ковалентные соецннениЯ П:Х или же как х и рнс. 239. Схемы, иллюстрирующие переходные случаи между ноннымн, коналентнымк н металлическими свнзямн (а) м между этими связями н эан-дер-ваахьсавсккм типом химических связей (6) 14 Крнсхаэлохнмнх + ионные н::ь .
Очевидно, что приближение к одному из этих двух крайних случаев у разных кислот будет различным. Поскольку поляризация ионов не бывает равна нулю, то нельзя говорить о чисто ионном характере связи. Так, НР будет более ионной, чем НС1, а последняя более ионной, чем НВг; наиболее гомеополярная связь у Нэ. Существуют взаимные переходы межцу ковалентной и металлической связями, с одной стороны, и между ионной и металлической, — с другой. Промежуточный характер между ионной н Ван-дер-Ваальсовой связями типичен для водородной связи (см.ниже).
Некоторые авторы (например Р. Эванс) считают возможным положить тип химической связи в основу кристаллохимической классификации веществ. Несостоятельность подобной классификации вытекает нз сказанного нами вьппе о промежуточных типах связи в реальных структурах. Объективного критерия для выбора из двух или трех типов связи одного, определяющего группу, в ко торую следует отнести соединение, нет, а, следовательно, отнесение таких соединений в ту илн иную группу не является объективным. Надо также иметь в виду, что мы до сих пор не имеем простых, хорошо разработанных методов, позволяющих надежно определять тип химической связи.
Это еще больше затрудняет применение классификации, основывающейся на типах химической связи. Однако это обстоятельство не должно умалять той огромной роли, которую играет теория химической связи в кристаллохимии. Четвертый тип связи — ван-дер-ваальсовский — в графическом изображении помещается в вершине тетраэдра, основанием которого служит только что описанный треугольник (рис. 239, б). Следует отметить, что при любом типе связи всегда существует дополнительная остаточная связь. Однако ее в этих случаях можно нв учитывать, так как энергия остаточной связи значительно меньше, чем энегрия остальных типов связи. 2.
Водородная связь. Если атом водорода осуществляет притяжение двух элентроотрицательных атомов, то такая связь носит название водородной. Водородная связь не является пятым типом химической связи. Для описания ее могут быть использованы уже известные пам понятия и термины. Однако некоторые особенности этой связи заставляют нас излагать ее отдельно.
Водородная связь первоначально была открыта в жидкостях и газах. Было установлено, что некоторые органические кислоты, спирты и другие соединения, имеющие активные группы, содержащие водород, очень снлонны давать стабильные димеры. Так, например, димеры муравьиной или уксусной кислот являются устойчивыми даже выше температуры кипения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
