Г.Б. Бокий - Кристаллохимия (1157627), страница 50
Текст из файла (страница 50)
Полупроводниковые свойства возникают только в двух специальных случаях примесных уровней. Если над валентной полосой и близко от нее расположен примесный уровень, не занятый электронамн (1 на рис. 245, а), то из валентной зоны на этот уровень могут перейти электроны, и в валентной полосе появнтсн дырки (обозначенные кружками), в результате чего вещество приобретает свойства полупроводника р-типа. Соответствующие примесные уровни называются ак>(впторными.
Если под полосой проводимости и близко от нее расположен примесныи уровень (3 на рис. 245,б), занятый электронами, то с этого уровня в полосу проводимости могут перейти электроны, и вещество приобретает свойства полупроводника н-типа. Соответствующие примесные уровни называются донорнььми. Искусственным подбором примесей можно регулировать полупроводниковые свойства таких веществ. На рис.
245 показаны схемы энергетических спектров и переходов электронов в полупроводниках различного типа. В заключение обратим внимание еще на одно обстоятельство. Химическая связь в полупроводниках проявляется почти полностью как ковалентная. Доля металлической связи незначительна. Это связано с незначительным числом «носителей» зарядов, ответственных аа металлическую связь.
Но в то же время это незначительное число носителей зарядов создает вполне измеримые электрические свойства, такие же, как у металлов. Объяснение такого различия заключается в том, что электрические свойства (например, электропроводность) определяются не только числом «свободных» носителей зарядов, но и нх подвия<ностью, т. е. средней добавочной скоростью, создаваемой единичным внешним алектрическим полем. У полупроводников эта подвижность имеет довольно большую величину. 5. Ионно-металлические связи.
На рис. 239, а типы возможных связей мы изобразили треугольником. В предыдущих разделах мы обсудили характер промежуточной связи и свойства соответствующих веществ для случаев, отвечающих на диаграмме положениям вблизи двух ребер треугольника. Положение у третьего ребра кратко будет рассмотрено в атом разделе. Оно соответствует переходным ионно металлическим связям. Этот случай пока что изучен наименее полно. С точки зрения зонной теории, нет качественной разницы между новалентными и ионными кристаллами.
Поэтому особенных изменений в свойствах спектра энергии не следует ожидать. Однако количественные характеристики в этих двух предельных случаях могут сильно различаться. Так, ионные кристаллы, как правило, имеют гораздо более широкий интервал запрещенных значений энергии между полосами, чем ковалентные кристаллы. Например, в ионном кристалле Р)аС1 ширина запрещенного интервала энергии составляет 6 эв (напомним, что для типичных собственно полупроводников ширина интервала имеет порядок величины 1 эв).
Поэтомупритехтемпературах, при которых ковалентные кристаллы проявшпот себя как полупроводники, переброс электронов в ионных кристаллах практически еще не происходит, и они по отношению к электронной проводимости ведут себя как изоляторы. В принципе. при повышении температуры можно осуществить условия, при которых будет происходить переход электронов из валентной зоны. Однако оказалось, что такие температуры для всех ионных кристаллов намного.
вьппе их температуры плавления, так что металлические свойства ионные кристаллы не проявляют. Однако электропроводность у ионных кристаллов существует, Это не электронная электропроводность, а ионная (так называемый электроперенос). Механизм электропроводностн заключается в следующем. В кристаллах (реальных) всегда существуют вакантные узлы кристаллической решетки, концентрация этих вакансий тем больше, чем выше температура. При наложении внешнего электрического поля заряженные ионы совершают перескоки в вакансии так, что в результате получается направленный перенос электрического заряда.
Подвижность ионов неодннакова,и перенос в основном осуществляется ионами одного анака (напрнмер, в кристалле 5)аС1 электроперенос осуществляется Э1У ионами Р)а+, только при очень высоких температурах в переносе начинают участвовать также и ионы С1 ). Таким образом, вклада металлической составляющей в ионные кристаллы ни в чем нельая обнаружить, если идти по ребру треугольника диаграммы от ионной вершины н металлической. Но, с другой стороны, если идти в противоположном направлении, от металлической вершины, то можно обнаружить интерметаллические соединения, в которых проявляется некоторое участие в химических связях ионной составляющей. Такие соединения могут образовываться мезнду самыми электроположительными металлами, характеризуемыми наинизшнми потенциалами ионизации, и металлами Ь-подгрупп, у которых малы (того же порядка) энергии сродства к электрону (см.
табл. 20). В качестве примера можно назвать соединения 1)аСп, 1)аАп, СзАп и др., принадлежащие к структурному типу СзС1. Еще в начале ХХ в. А. А. Байков указывал, что медь в иитерметалличесних соединениях с щелочными и щелочноземель- ными элементами играет роль, аналогичную галогенам в неорганических соединениях тех же металлов. Можно предполагать, что металлы 1-Ь подгруппы в таких соединениях могут достраивать свою г-оболочку до устойчивой двухэлектронной конфигурации, приобретая таким образом отрицательный заряд.
Некоторые соединения щелочноземельных металлов с оловом и свинцом (например, МйзЯп и МдзРЬ) также можно отнести к этой категории соединений. Для таких соединений, в отличие от подавляющего большинства интерметаллических соединений, справедливы правила валентности и характерна принадлежность н структурным классам, типичным для ионных соединений. Интересно отметить, что среди таких интерметаллических соединений встречаются вещества с очень уаким аапрещенным интервалом энергии между полосами, т. е. эти вещества проявляют полупроводниковые свойства.
Это показывает большой диапааон свойств веществ с промежуточным характером химической связи. ГЛАВА хп! ИЗОМОРФИЗМ И ИОЛИМОРП»НЗМ $ Х. Истерна етнрытнн Явление изоморфизма было открыто в 1819 г. Э. Митчерлихом. Материалом ему послужили кристаллы КН»РО«, КН»АзО«и ХН«Н»РО«.
Им было обнаружено, что эти близкие по составу вещества кристаллизуются в одинаковых формах. Митчерлнх назвал нх изоморфными. В буквальном переводе термин «изоморфиэм» означает «равноформенность». Через год он установил, в результате более точных измерений, что кристаллы изоморфных веществ не строго одинаковы, а лишь близки друг к другу по форме. Так, для трех указанных солей углы ме»кду главной осью и нормалью к грани (101) будут соответственно 43'12', 43'10'н 45'12'.
Таким образом, изоморфными веществами можно назвать твердые вещества, сходные по химическому составу и имеющие близкие по форме кристаллы. Явление изоморфизма привлекло к себе внимание Д. И. Мецделеева. Исследованию его была посвящена первая диссертация Д.
И.Менделеева «Изоморфизм в связи с другими отношениями кристаллической формы к составу» (1856 г.). Явление полиморфизма было также открыто Э. Мнтчерлнхом (1822 г.). Сущность его заключается в том, что некоторые вещества о в различных условинх способны образовывать раз«Термином «нолннорфнзн» ны будем нользонатъсн как длн сложных, так н для простых веществ, не вводя длл носледннх спецназ»ного термина зло«ронин. ные по симметрии и по форме кристаллы. Общеизвестным примером являются две кристаллические формы углерода: графит и алмаз. Каждая из этих форм называется полиморфпой модификаиией.
Отдельные полиморфные модификации иногда очень резко отличаются друг от друга по своему атомному строению и физическим свойствам. Так, например, графит принадлежит к гексагональной сингонии, алмаз — к кубической: графит черного цвета, непрозрачен, хорошо проводит электрический ток; алмазпрозрачен, электрического тока не проводит; графит является одним из самых мягких минералов, алмаз— самый твердый из всех известных веществ; удельный вес графита 2,22, алмаза — 3,51. Митчерлиху был известен полиморфизм серы и углекислого кальция. Сера кристаллизуется при одних условиях з ромбических, а при других — в моноклинных кристаллах. СаСО» известен в гексагональной модификации (кальцит) и в ромбической (арагонит). Явление полиморфнзма чрезвычайно распространено.
Почти все вещества прн известных условиях могут быть получены' в различных полиморфных модификациях. йя. дерентгененсннв рвяеты не нэеиерфнэну В качестве примера явления изоморфизма можно привести ряд углекислых солей двухвалентных металлов. Многие иа ннх кристалливуются в одном и том же классе симметрии и (1889 г.), удельный вес смешанного кристалла ~э+ 100 <4 — '«') Рис. 246. Ромбоэдр кальцита имеют кристаллы, характерной формой которых является ромбоэдр (рис.
246). Ромбоэдр„ как известно, с геометрической точки зрения характеризуется одним углом. Для разных веществ изоморфной группы угол а имеет различные значения: Вещество ХвСО» МЗСО» РеСО» о 103'28' 103'21' 103'04' Вещество МиСО» СбСО» СаСОз о 102'50' 102'30' 101 55' Было обнаружено, что многиеизоморфные вещества могут обрааовывать друг с другом однородные кристаллические фазы переменного состава. По аналогии с жидкими системами они были названы Вант-Гоффом твердыми растворами (1890 г.).
В то время многие считали, что способность образовывать твердые растворы является непременным свойством изоморфных веществ, поэтому до свх пор термины «изоморфные вещества», «смешанные кристаллы», «твердые фазы переменного состава», «твердые растворы» нередко употребляются как синонимы. Существенным моментом явилось установление близости молекулярных объемов у изоморфных веществ (Ю.
В. Вульф). Физические свойства смешанных кристаллов зависят от свойств чистых компонентов и от относительного содержания их в изоморфной смеси. Так, по Реджерсу где «»«и «»э — удельные веса компонентов, а У«н Уз — их молекулярные объемы. Следует отметить, что линейная зависимость между удельным весом и молекулярным объемом смешанного кристалла дает, по Ю. В. Вульфу, возможность открывать полиморфные модификации, пе существующие при обыкновенных условиях, к определять их удельные веса. По мере дальнейших исследований выяснилось, что не все вещества, имеющие близкие по форме кристаллы (нли даже одинаковые как, например, все кристаллы кубической скнгонии), обладают способностъю давать твердые растворы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
