Г.Б. Бокий - Кристаллохимия (1157627), страница 49
Текст из файла (страница 49)
28 (таблица была составлена в 1956 г, Горди и Тамасом и обновлена в 1962 г. С. С. Вацановым). Электроотрицательности могут быть определены не только из тер- мохимических данных, но и из данных спектрального анализа, измерений потенциалов ионизации и сродства к электрону, а также рядом других способов, Во всех случаях получались достаточно согласованные результаты и.
Ценность понятия элекгроотрицательности заключается в том, что между этой величиной и степенью ионной связи имеется определенная зависимость. На рис. 243 показана такая зависимость, найденная Полингом и характерная для соединений водорода с галогенами (типа НС1). Как видно нз этого рисунка, зависимость близка к линейной. Только в предельных случаях близости к чисто " Подробно о методике н результатах пяспорвмептов мол!но прочесть з книге С. С. Бпцпновп «Влевтроотрвцптольвооть элементов и химическая связьа (Новосибирск, 1962 г) н в сборнике мпторна- ЛОЗ ПО ДИСКУССИИ, ПОСЗЯЩЕВПО14 ПОПЯ- твю электроотрнцптельиости, организованной ВХО им. Менделеева (Новосибврсв, 1995 г.
). тлвлицА ю Заавсвмость показателя преаомлення кристаллов от еостояння конно-коаалентвой евязв Удсльныз аес Е атомных весов межатомное рзсстоннне Показатель ноеломленна ех коаалентно» сален Соединение Квг КЬС1 119,01 120,94 166,02 168,37 86,86 104,48 133,86 151,91 56,39 56,08 167,69 169,43 2,75 2,80 3,13 3,18 3,46 3,89 4,06 4,64 2,65 3,35 4,34 4,31 3,29 3,27 3,53 3,55 2,74 2,82 3,00 3,00 2,60 2,40 3,17 3,19 Д= 8 28 1,559 д 0 065 1,494 д 0,133 1,534 1,784 4=0 338 1, 396 1,955 д =0 о07 1,448 К7 СзС1 48 26 98 Вг ВЬР 43 д 40 3 Ы7 Сау Д = 52 2 М38 СаО 65 д 48 19 Д =0 433 1,838 СаТс ВаБ '"' Д вЂ” 0355 2,155 75 д= 24 24 214 ионной или чисто ковалентной связям наблюдается отклонение от линейного хода. В заключение как пример практической ценности понятия злектроотрицательности упомянем работу А.
С. Поваренных (1958 г.), в которой установлена прямая зависимость между величиной электроотрицательности, кристаллов и их показателем преломления. Тем самым доказано влияние характера химической связи (степени ионности) на оптические свойства кристаллов. Результаты приведены в табл. 29. 4. Ковалентно-металлические связи. Полупроводники. В 4 б мы уже упоминали, что наряду с металлами„ обладающими большой электропроводпостью, и изоляторами, которые практически ток не проводят, существует широкий класс кристаллических веществ, обладающих слабой (по сравнению с металлами) электропроводностью, причем температурная зависимость электропроводности таких кристаллов резко отлична от температурной зависимости электропроводности металлов (с повышением температуры электропроводность этого класса веществ увеличивается, а у металлов она уменьшается).
Такие вещества названы полупроводниками. Как уже отмечалось, свойства полупроводников (в том числе и характер электропроводностн) могут быть поняты на основе зонной теории. Для напоминания на рис. 244 приведена схема полосозой структуры спектра энергии электрона вметаллах и изоляторах и заполнение этого спектра электронами. Для изоляторов характерно, что полосы или полностью заняты, или полностью пустые. У полупроводников спектр энергии аналогичный изоляторам. Только между валентной полосой и полосой проводимости интервал энергии невелик (порядка 1 эв; например, у типичных полупроводников, германия и кремния, он составляет 0,7 и 1,15 эв соответственно).
При абсолютном нуле температуры заполнение полос (зон) электронами в полупроводниках точно такое же, как и в изоляторах: часть зон полностью занята, а часть — полностью г г «.кс. 244. Энергеткчссккй спектр метал ла (а) и изолятора (б) пустая (последняя заполненная полоса называется валентной полосой, а первая пустая — полосой проводимости). Однако с повьппением температуры ситуация резко изменяется.
Чтобы лучше пояснить изучаемое явление, напомним, что в газах все молекулы совершают тепловые хаотические движения с некоторой средней скоростью, определяемой температурой. При атом все молекулы имеют разпуто скорость около этой средней скорости. Разброс значений скоростей тем больше, чем выше температура. Довольно аналогичная картина наблюдается для электронного газа в металлах, только здесь средняя скорость определяется не температурой, а энергией уровня Ферми,но величина разброса по-прежнему связана с температурой. Разброс здесь возможен потому, что имеются незаполненные уровни энергии в полосе, на которые могут попасть электроны при «разрыхленви» их положений в полосе проводимости за счет теплового возбуждения.
В полупроводниках при очень низких температурах (но все-таки отличных от нуля) соответствующий разброс в значениях скоростей (и энергий) электронов должен быть невелик, и он приходится на область запрещенных значений энергии в интервале между полосами. Но при бо- лее высоких температурах (скажем, комнатных) разброс достигает уже заметной величины, и часть электронов благодаря этому перейдет из валентной зоны в зону проводимости. Число таких электронов, вначале незначительное, быстро увеличивается с ростом температуры, Эти электроны в зоне проводимости ведут себя так же, как и электроны проводимости металлов.
Они обеспечивают металлическую электропроводность (но менее значительную из-за малого общего числа таких электронов); они же, очевидно, должны приводить и к появлению в веществе типично металлической связи, но уже как дополнительной к основной связи, которая у полупроводников ковалентная. Таким образом, при очень низких температурах в полупроводниках химическая связь почти целиком ковалентная, а с повышением температуры к этой связи все более примешивается металлическая связь.
Полупроводники обладают еще одной важной особенностью. Когда из валентной зоны в зону проводимости переходит небольшое число электронов, в валентной зоне появляется такое же небольшое число вакантных мест («дырок») . Формально можно представить себе, что в этих вакантных местах находятся сразу две частицы: одна с зарядом электрона, а вторая с равным ему, но положительным зарядом (так что суммарный заряд по-прежнему равен нулю).
Тогда валентная зона электронов окажется полностью заполненной, но над этим однородным «фоном» будет находиться положительный заряд. Теория и опыт показали, что энергию такой положительно заряженной частицы можно представить формулой, Е= —, где Й вЂ” волновой вектор; и* можно рассматривать как эффективную массу частицы с таким зарядом. Таким образом, зти частицы описы- ваются совершенно так же, как и почти свободные электроньг, и, следовательно, они также должны давать вклад в электрические свойства полупроводников.
Электропровод- ность, например, определяется как электропроводность за счет электронов проводимости (»электронная электропроводность»), так и за счет этих положительных частиц (вдырочная электропроводность»). Величина вклада от каждой части зависит от сравнительной величины их эффективных масс, а они существенным образом связаны с характером потенциала кристаллической решетки. У некоторых полупроводников эффективная масса дырок очень велика по сравнению с эффективной массой электронов проводимости, и поэтому основной вклад в электрические свойства дают электроны проводимости. Такие полупроводники называются электронными полупроводниками или полупроводниками и-типа (от слова педаМч — негативный, т. е. отрицательный).
В противоположном случае (большая аффективная масса электронов проводимости) основной вклад дают дырки. Такие полупроводники называются дырочными полупроводник ми или полупроводниками р-типа (роз>»>ч — позитивный, т. е. положительный). Рассмотренные выше полупроводники с узкой областью запрещенных значений энергии мелгду валептной полосой и полосой проводимости являются так называемыми собственно полупроводниками. К ним, например, принадлежат германий и кремний. Однако существует класс веществ с гораздо более широким запрещенным интервалом, благодаря которому нет прямого переброса электронов из валентной полосы в полосу проводимости. И все же эти вещества относят к классу полупроводников (такие вещества даже более распространены, чем собственно полупроводники, и они находят очень широкое применение в современной технике).
316 Рнс. 246. Раззнчные типы нолулроводнн зов С точки зрения ванной теории такие вещества являются изоляторами. Для чистых веществ это действительно так. Полупроводниковые свойства они приобретают за счет примесей. Если в таком веществе имеется ничтожное количество примесных атомов (число примесных атомов должно быть очень мало, чтобы зги атомы не взаимодействовали между собой), то одноэлектронный спектр энергий вещества наряду с полосами будет иметь дискретные уровни энергии (впримесные уровни»). В частности, эти уровни могут оказаться в области запрещенного интервала энергии между валентной полосой и полосой проводимости. Эти уровни энергии могут быть как занятыми электронами, так и свободными.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
