Г.Б. Бокий - Кристаллохимия (1157627), страница 44

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 44)

Грубо можно предположить, что в кристалле латки два 1г-электрона каждого атома, т. е. электроны внутренней оболочки мало подвержены воздействию окружающих атомов, но 2г-электроны уже не при- надлежат отдельному атому, а принадлежат кристаллической решетке в целом. Говорят, что электроны обобществлены. Именно с пекоторыми особенностями энергетического спектра таких обобществленных электронов в металлах связаны специфические особенности металлической связи. Обобществленные электроны ответственны также за высокую алектропроводность и теплопроводность лития.

Можно образпо сказать, что металл лития состоит из положительно заряженных атомных (иоииых) остовов, которые погружены в «море электронов» («электронный газ»), причем эти «бывшие» 2г-электроны атомов лития ведут себя как вырожденный газ, т. е. как система частиц, подчиняющаяся не классическим, а квантовым статистическим законам (квантовой статистике). Ионы?л+ (атомные остовы), имеющие электронную структуру 1«", расположены по узлам объемноцентрированной кубической решетки, Известно, что радиус иона 11+ составляет О, 68 А.

Длина связи Ь( — 7л в молекуле 71, в газе равна 2,674 Л, а в кристалле лития расстояние между ближайшими соседями составляет 3,03 А. Однако увеличеннуто длину связи в кристалле по сравнению с молекулой нельзя рассматривать как признак более слабой связи. Энергия связи в кристалле равна 39 икал/моль, а в молекулярном газе эта энергия составляет 13 икал/моль. Металлическая связь осуществляется через электроны, образующие газ почти свободных электронов (так называемые электроны проводимости). Атом з решетке, таким образом, связан даже сильнее, чем в молекуле.

В любом кристалле в нормальных условиях в 1 смз содержится примерно 10 " атомных остова. Такого же порядка концентрация электронов проводимости. Строгая теория показывает, что все электроны кристаллической решетки являются обобществленными: спектр всех электронов получается по одной и той же схеме одноэлектропного приближения (один электрон в системе всех ядер). Однако роль «внешних и внутренних обобществленных электронов» в химической связи разная.

Это лучше всего можно понять с точки зрения аналогии с ковалентной связью. Собственные функции внутренних электронов, «приписанных> к разным ядрам, не перекрываются и, значит, не дают вклада в связь, а собственные функции внешних электронов перекрыты, и они ответственны за связь (следует, однако, предупредить, что эта аналогия очень условная, физический смысл этих связей очень различен). Точное квантовомеханическое описание металлической связи представляет сложную задачу, рассмотрение которой выходит за рамки настоящей книги. Поэтому в следующих разделах будут описаны лишь общие представления, на основе которых может быть понята металлическая связь— так называемая зонная модель кристалла. Следует сразу же оговориться что зонная модель описывает поведение алектронов в кристаллах с любым типом связи, но нас будут интересовать только те аспекты этой теории, которые непосредственно связаны с теорией металлической связи.

2. Энергетический спектр электронов в кристаллах. Энергетический спектр электронов в кристаллах имеет свои специфические особенности. Легче всего эти особенности можно понять следующим обрааом. Рассмотрим систему, состоящую иа двух одинаковых ядер, удаленных на очень большое («бесконечно больптое») расстояние друг от друга,и из одного электрона.

Электрон притягивается ядрами и может оказаться нли около одного ядра или около другого. В обоих случаях он будет вести себя как атомный электрон. Спектр энергии такого электрона, как мы знаем, состоит из дискретных уровней энер- гии, но теперь в рассматриваемой системе один и тот же спектр получается дважды: один раз, когда рассматриваемый электрон находится у одного ядра, а другой, — когда у другого ядра. В то же время волновые функции в этих двух случаях будут разными. Говорят, что урозпн энергии электрона в такой системе дваясды вырождепы.

Если ядра сближать, то возникнет взаимодействие чисто квантовой природы (так называемый обменный эффект), и в результате дважды вырожденныи уровень оказывается расщеплепным па два отдельных уровня энергии, причем чем ближе ядра, тем сильнее возмущение и тем значительнее расщепление. Аналогичное имеет место в системе из трех одинаковых ядер и одного электрона: здесь происходит расщепление трижды вырожденного уровня на три разных уровпя. По такой же схеме рассматривают и кристалл. Приближенно допускают, что в задаче о спектре энергии наличие многих электронов в системе является не очень существенным, побочным фактором и прн определении энергетического спектра можно рассматривать систему из Ф ядер, образующих кристаллическую решетку, и одного электрона. Зто — так называемое одно- электронное приблюкение, на основе которого до самого последнего времени была построена вся электронная теория кристаллов.

Только такие явления как ферромагнетизм и сверхпроводимость потребовали создания многоэлектронной теории. Для теории химической связи в кристаллах одноэлектронное приближенние дает вполне удовлетворительные результатыы. Итак, рассматривается кристалл из У ядер и одного электрона. Исходным является дискретный атомный спектр энергии электрона. Однако каждый уровень энергии в кристалле У-кратно расщеплен. При атом учитывается, что самые нижние уровни соответствуют внутренним электронам атома, эти электроны испытыва- ют слабое воздействие со стороны других ядер кристалла, и в соответствии с этим аффект расщепления таких уровней очень мал. Последующие уровни расщепляются все значительнее.

Для самых верхних уровней возможно даже перекрытие областей расщепления. Расщепление уровней всегда необходимо, если рассматривать задачу с точки зрения принципа Паули. Действительно, в системе из У ядер, если бы не было расщепления уровней, на каждый уровень энергии одноэлектронного приближения можно было бы по принципу Паули поместить только 2(2«+1) электрон, где 2(+1 означает число различных значений квантового числа л« при данном значении квантового числа (, а множитель 2 соответствует двум противоположным ориентациям спина. Если же есть У-кратное расщепление, то на образующиеся У уровней можно поместить 1Ч 2 (2(+1) электрон (по 2(2(+1) на каждый уровеньь Если, кроме того, учесть возмущающее действие электропов друг па друга, то и эти Ж уровней расщепляются на 2(+1 отдельных уровня, так что па каждом уровне может быть только по два электрона с противоположными ориентациями спина.

Но даже для самых высоких уровней максимальное расщепление составляет конечную величину; в то же самое время число возникающих уровней необычайно велико, так как число У есть число узлов кристаллической решетки, которое практически бесконечно велико. Поэтому уровни, возникающие при расщеплении, расположены настолько густо, что их рассматривают как квазинепрерывные.

Совокупность таких уровней, получаемая из одного вырожденного уровня, называется полосой энергии. Таким образом, одноэлектронный спектр энергии кристаллов состоит из полос, разделенных в общем случае интервалами «запрещенных зна- Рнс.

235. Типичный опноелентропиый спептр енергнн металлов (полосы»аштрн лозаны) чений энергии» (см. рис. 235). Прп атом самые ннжнпе полосы очень узкие. Этому соответствует локализация электронов вблизи ядер. Это по значит, что можно указать точно, где находится электрон.

Можно лишь утверждать, что электрон находится в области около одного из Дг ядер системы. Для последующих полос энергии области локализации электрона около ядер расширяются. Наконец, у валентных электронов зтн области становятся настолько широкими, что захватывают все пространство кристалла. Электрон может с равной вероятностью оказаться в любой точке кристалла.

Именно с этой точки зрения валентный электрон моясет рассматриваться как «свободный». Следует помнить, что в этой схеме обобществляются, т. о. принадлежат решетке в целом все электроны (электроны в этой схеме нельзя приписать определенным атомным остовам), но только электроны самых внешних оболочек оказываются совершенно нелокализованными в пространстне. 3. Зоны Бриллюзна.

В предыдущем разделе мы выяснили, что спектр энергии электрона в кристалле имеет нид полос, разделенных запрещенными областямн энергии. Теория дает возможность рассчитать этот спектр. Если известен 200 закон взаимодействия электрона с ионами решетки (потенциал решетки), то в принципе можно определить энергию электрона как функцию так назылаемого волнового вектора сс: Е =- Е(й). Составляющие этого вектора по осп х, у, з, т. е. . 1с, йл, й„имеют размерность 1,)с»с. Установлено, что при вполне определенных значепкях й функция Е(й) терпит разрыв, т.

Характеристики

Список файлов книги