Г.Б. Бокий - Кристаллохимия (1157627), страница 41
Текст из файла (страница 41)
Простейшие случаи изображены на рнс. 224. Трехмерным аналогом колеблгощейся струны может служить колебание упругого шара, состоящего из частиц, находящегося во навешенном состоянии («пылевой шар»). Соответствующее волновое урав- ~О~ФЬ Рис. 224. Узловые линии, возникающие ,прн колебания круглой мембраны нение имеет вид: в«ю» «Г«Ч«(х у «)-(- — 'Р(х, у, х) =О, (29) где 'Я«=д«)дх«+ д«(ду«+ д«lдх«. В колеблющемся шаре уэловые элементы образуют двухмерные поверхности, н для их характеристики требуются три набора целочисленных значений. В механических колебаниях функция Ч'(х, у, х) соответствует амплитуде неучаемойсистемыв точке х, у, «.
В случае стоячих волн сам процесс колебания во времени описывается другим уравнением, которое мы здесь подробно не рассматривали, так как для научения свяэанных атомных систем оно не представляет особого интереса. б. Волновая функция электрона. Уравнение Шредингера по форме сходно с трехмерным уравнением для «пылевога шара». Однако функция Ч' в уравнении Шредингера имеет совершенно другой физический смысл, чем амплитуды классических волновых уравнений. Эту функцию наэывают волновой функцией по формальной аналогии с классической функцией Ч'. Однако такой простой интерпретации эта функция яе имеет.
Фивическнй смысл имеет величина Ч'(х, у, х) «ИУ, овначающая вероятность того, что электрон (или друган иэучаемая частица) будет обнаружен е фнанчески элементарном объеме др, содержащим точку (х, у, х). Легче всего смысл волновой функции иллюстрировать на примере свободного (не свяеанного) электрона. Функция (Г в уравнении Шредингера (18) есть оператор потенциальной энергии. Для свободного электрона этот оператор должен быть тождественно равен нулю.
Тогда уравяение Шредингера принимает вид: Ь« — — 7«Ч" = Е'Р (89) 2ю нли 2»«В ЧЧ+ — Ч -О. (31) Для свободного электрона его полная энергия совпадает с понятием кинетической энергии, Поэтому в предельном случае классической механики Е р«)2»«, где р — импульс электрона. Соабраэуясь с этим классическим соответствием, оператор 1 — — 7 ш — — яга«( д б в квантовой механике навывают оператором импульса (в одномерном случае этот оператор имеет внд — рй д/дх). Свободной частице, как мы зпаем, можно приписать определенный импульс, если не фиксировать наложение частицы в пространстве. Пусть частила име- ет импульс р; выберем координатную ось х вдоль этого направления импульса (т.
с. сведем задачу к одномерному случаю). Тогда. соглащю соотпоон в|по Де-Вройля, этот импульс выражается через длину волны: р = Ь)).. Таким образом, формально вместо Е можно написать п уравнение принимает вид Ьэ а'Ч' 1 ( Е 2т дхл ут Х т нли алЧ' / 2:г дхз (3) (нзоокннм, что й = 2лб).
Бак видим, лпа пришли к полному знало~у волнового уравнения длл струны. Лнэзоыино в дзулмеряом н трех"ерном случаях можно от уравнения Шродпнгера для свободной чагтнпы формально прпйтн и волковым уравнениям для мембраны и <пылевого шара», Отсюда видна причина, по которой уравнение )Брезипгера называлот волновым. Такая аналогии используется также прп решении уравнения Шредингера. Рассмотрим рещение уравпсгия Шредингера для свободного электрона в одиомерном случае. Уравнение имеет вид; длЧ' (х) йсвŠ— Ч'(х) = О.
(33) дхл (31) Ч'(х) = Л соз йх+ Ве(п Лх, где й = Т2аЖ/й, а А н  — постоялиые, которые находлтся нз условия нормировки. й(ы уже отмечали, что велнчпвы (Ч')ед)г есть вероятность наход:донна эщ'ктрона н объеме ЫУ около определенной пространственной то ~кн. Интеграл от атой величины но всему объему У есть веролтпость нахождения алектрона где-то внутри всего Решить это уравнение — значит найти дозволенные значения Е (спектр энергии), при которых решение существует, и вид функции Ч'(х), соответствуюп1нй кангдому дозволенному значению Е. Дозволенные зна|евия Е называютсл сооственвымн эначенннми анергии уравнения Шредингера, а соответствующие решенно для Ч'— собгтвеннь1ии функцпямп, Для свободного электрона пмеетсп только одно очевидное огранпчение нз значения Е: значения энгр~ни Е не могут быть отрицательными, т.
е. они мазут быть любыми положнтельнымп значениями (непрерывный спектр анергнн). Общее решение п ря Е ": 0 имеет вид: ооъема. Но это есть достоэгрное событие, т. е. такая вероятность равна единпце. Соотл1ошенне, выражающее этот факт, т. о. ) Ч' )л ~Л' = 1 (3 ) назыэао.тя условзпм нормировки, а ршпгв1 е уразо. 'пя )Дрелппгера Ч', у: овлггэоре:ощое ззззл:у угловою, назьшастсн нормированной собстж нв,п .'плп волновой) ф"нкппгй. Из условия нормировки ззя свободщцо электрона получзетг А =-.
( / )г, В = () у (1 — мннмэл единица), так что 1 Ч'(х) = — -= (сов)гх + л ейз йх) ' = )Гуг "'' рйй) Отгю, а пс. у.зсм: 1 1 (Ч" (г) Р.— -у (гоэайх -(-е(пайх) = — у, (37] т, е. вероятность нахоягденпя свободного з гктрон, в любой о ны пространства олпа и та ке. Тапа ~ нсопрсзелепчость сеп следсгьнг прннппва нсопреггзгкногтн Гейзенберга. Бвооодпому электрону данной эпергнп Е' можно лрнппгзть в"юлне оп юделопный импульс и поэтому его положение в пространств полнослью и— ог ь лглсвно. ',: Рзвлсзле Ш юлпг:.Ра ь~я снободного электрона для проблем химической свяан но представляет особого интереса.
3лсктрон связан в атоме взаимодействием с ядром (а также взаимодействием с другимк электронами, однако в первом приближении последнее взаимодонствне не учитывазот). Поэтому для токнч проблем следует рассматривать ураввеяпе Шредингера в виде (17),содсржащемоператор потенциальной эверпщ К Этоураэненне наиболее удобно заппсывзть в «волновойл форме: Узу + йл лР.=О.
;т (Е В) (38) 6. Простейпгая модель связанного электрона. Рассмотрим одномерное движение электрона в прямоугольном чпотенциаль— полл ящпкеэ, т. е. потепцпальнал фупкцоя которого в силовом волг нчеет впал; (сч. рнс. 225): В = 0 при 0 а'.г а, (à —. Вл при х(0, х)а. Анализ одномерного стацвонарпого уравнения Шредингера сразу покззыва- Вид реши;пя этого уравнения существенным образом зависит от форлзы оператора потенциальной эноргкн К Только в простейших случаях решение уравнения не представлнет затруднений. Для иллюстра- ' ции в следующем разделе мы рассмотрим самую простую модель связанного электрона: одломерное движение электрона в потенциальном ящике, Ота модель очень полезна дзл задач физики атом~. !88 (40) пд» пд» , (2а+1), ж Рпс.
225. Схема одномерного прямоугочьного потенциального ящика ет, что в завпсимости от значения энергии Е возможны 2 типа решений, имеющих разный физический смысл. Прн Е ) П, частица «не чувствует ящика» и ведет сеоя как свободная. Мы опять приходим к уравнению Шредингера для свободной частицы в форме (31), осли за начало отсчета энергнп Е (нуль энергии) принять не дно ящика, а значение Ее При Е<П«будут уя«е другие условия. Из физических соображений очевидно, что тогда частица пе может оказаться апе ящика, т. с. ) Ч'(' = 0 прн .т ( 0 п .т ) а. Но такое условие воаможно, только если Ч'=0 прп х(0 и х)а«. Таким образом уравнение 1иредингера на внтервале 0(х<а сводится к уравнению вида: А»Ч» (х) 2тЕ + — ' Ч" (х) = 0; прн «граничных условиях» Ч (О) = Ч (,) =- О. Общее решение уравнения такой формы мы привели з предыдущем разделе: Ч'(х) = А соз ах+ Войн)«х, )' 2тй Но теперь это решение должно удовлетворять граничным условиям.
Условие Ч'(0) дает А=О. Из условия Ч'(а) =0 получается згп )«а = О, откуда йа = лп, где я — целое положительное число начиная с единицы. Таким обрааом, находим спектр энергии (учнть«вая, что Е= =' в«»)««12 т): »Г«» Е = —,л». (39) л 2л»а« Зги аначеппя энергия определяют уров« Строго говоря, в квантовой механике это верно только при П -~-сю, при кояечпом я«е ()« функция '!' «проникает» в область х ( 0 и х ) а и быстро там затухает, однако такое уточнение для нас несущественно.
нп знер«ин в потенциальном ящике, причем отсчет энергии ведется начиная от дна ящика. Уравнение (39) показывает, что энергия в рассматринаемом примере оказывается квантованной величиной и соответственно кваптованпо состояние дви«кения электрона. Выражен««е длп собственной функцнз соответствующей а-му уровню анергии, имеет вид; пл Чл(х) — ~ з1п а х. 3;1есь множитель перед синусом есть явное выражение для погтоппной В, которое находится из условия нор«н1- ровки. Заметим еще, что расстояние меж;1у соседнимн уровнями энергии определяется по формуле: Из этой формулы видно, что чем меныпе ширина а потенциального ящвка.
тем больше расстояние между уровнями. й В. яовклеитикя свизь в молекулах и крисгкллкл 1. Решение уравнения Шредингера для атома водорода. Даже длн простых атомных систем (иапример, для атома водорода) точное решение уравнения Шредингера получить весьма трудно. Поэтому метод решения ьгы опишем здесь только в общих чертах. В последнем разделе предыдущего параграфа было показано, что энергия электрона в одномерном потенциальном ящике квантована, т. с. образует дискретпый ряд значений, характеризуемый целочисленным числом и, называемым квантовым числом.
При этом нужно обратить внимание, что получаемое решение во многом аналогично решению волнового уравнения для колеблющейся струны, закрепленной по концам. Это решение храктеризуется, таким образом, одним параметром — кван- Рнс. 226. Переход от декартовой системы координат к сфвркчсской (угол 2 0 г обо- значим О). товым числом и.
В двухмерных задачах связанного электрона решение аналогично решению волнового уравнения для колеблющейся мембраны, закрепленной по краям, так что решение характеризуется двумя квантовыми числами. Наконец, в трехмерном случае решение характеризуется тремя квантовыми числами. Как мы уже отмечали, характер решения уравнения Шредингера зависит от вида оператора потенциальной энергии. В случае атома водорода выражение для этого оператора (потенциальной энергии электрона в электрическом пола заряда ядра) является довольно простым: взаимодействие происходит по закону Кулона и потенциал имеет вид: — ев/г, где г — расстояние электрона от ядра. Заметим, что такая форма потенциала верна только при действии «голого» ядра на атомный электрон; если кроме рассматриваемого электрона имеются еще другие атомные алектроны, то форма потенциала будет гораздо сложнее.
Таким образом, уравнение Шредингера для атома водорода принимает вид: теме координат, в которой оператор Лапласа имеет вид д д д 7в= — + — + —. двв дув двв В этой системе г= ргхв+ р«+в«, так что уравнение получается очень сложным по форме. Однако оно выглядит гораадо проще, если перейтк от декартовой системы координат к сферической, где положение пространственной точки характеризуется расстоянием от пентра системы координат г и двумя углами «т, <р (см. рис. 226).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
