Г.Б. Бокий - Кристаллохимия (1157627), страница 37
Текст из файла (страница 37)
е. число ионов в «молекуле» Бои и нх валентности Я~ и Яь а также иметь таблицу ионных радиусов для координапионного числа шесть. Таким образом, эта фор- Капустннскнй предложил также приближенную форму записи второй формулы Бориа — Майера, учитывающей экспоненту в члене отталкивания. По Капустинскому параметр р этой формулы лучше всего аппроксимируется значением р=0,345. Тогда формулу можно приближенно представить в виде мула имеет более общее значение, чем формула (6).
Она может быть названа бесструктурной, илн универсальной. Согласно П. В. Грушевидному, для слонаных по составу кристаллов энергию решетки по порядку вели пшы мок<но оценить, разбивая формулу вещества на нейтральные группы и оценивая энергию каждой группы отдельно. Например, энергия решетки анортнта СаА)вЯ(тОв рассматривается как сумма энергии следующего вида: = Гголс + 77АЬО, + ГГтя! О, А. Е. Ферсман обратил внимание, что по порядку величины оценка энергии решетки может быть выполнена по совсем упрощенной форме аГ = 256 ( — + — ) В С (9) Величина В, приближенно равная Яа/2, может рассматриваться как потенциал полной ионнзацин. Зту величину Ферсман назвал зк (сокращение от слов энергетическая константа).
В формуле Ферсмана величину 256 эк можно рассматривать как вклад в энергию решетки от соответствующих ионов. Аналогично трактуется второе слагаемое в формуле Ферсмана. Заслугой Ферсмана является постановка проблемы о вычислении энергии кристалла по двум инкриментам, свойственным катиону и аниону. Простое суммирование зк'ов может рассматриваться, конечно, только как грубое приближение. Сама схема расчета является, очевидно, не обоснованной, так как не существует математических правил, могущих привести к такой формуле из исходной. Можно еще ввести дополнительную энергетическую константу, равную 1 эк, деленной на валентность, и названной зэк (впервые такого типа константу ввел В.
К. Семенченко в 1927 г.). В табл. 22 приводятся ТАБЛИЦА М Оценка енертетитесвих харантериетив (в ыквл!моле) Оаиевалавтные Олновалантвыа двтхавлеитныа двтхаалавтвые 80а 0,70 СгОа О,'75 СОа 0,78 0,95 1,10 ~ 1,15 О 155 0,75 Трехввлантвыт Твахввлевтвыа Сг А1 Ре В 4,75 4,95 5,15 6,00 1,58 1,65 1,71 2,00 3,60 1,20 Чатывахввлавтиыа Чатырахвалавтные 0,58 0,61 0,69 ЕТОа 8!Оа 2,30 2,45 2,75 Пвтиавлаитиыа Р )14,40 ~ 3,39 8 )21,90 ! 3,65 Саввввывтвыа Ве 28,10 ( 4,01 Св К Ха 14 Аа Сн Вл Са РЬ Са Сц Ре М8 2а Ва РЬ Т1 Мо 53 С 0,30 0,36 0,45 0,55 0,60 0,70 1,35 1,75 1,65 2,00 2,10 2,12 2,15 7,90 7,95 8,40 8,50 8,60 12,20 0,30 0,36 0,45 0,55 0,60 0,70 0,67 0,87 0,82 1,00 1,05 1,06 1,07 1,10 1,97 1,99 2,10 2,12 2,15 3,05 ХОа Вг С1 СХ Н Р ОН РО АвОа ВОа Ав Р Х 0,18 0,19 0,22 0,25 0,25 0,32 0,37 0,37 1,50 1,53 1,68 2,65 2,70 0,18 0,19 0,22 0,25 0,25 0,32 0,37 0,37 0,35 0,38 0,39 0,47 0,55 0,57 0,50 0,51 0,56 0,88 0,90 'ГАВЛИЦА ГЗ Эвергия (в ккв ь!мола) чепвак эксперкмеитальио по Борву, Капустииекому решеток, полу- и вычислевкая к Ферсмапу 240,6 624,7 1616,0 650,2 183,6 162,0 490,6 236 638 1408 701 179 156 550 628,7 179 163 534 171 158 174,1 171 161,0 161 604 960 3724 2995 524 857 471,1 952,5 4063 3593 564, 7 796,8 977 3708 516 И8 значения ак'ов и взк'ов некоторых ионов.
4. Экспериментальные методы проверки формул для энергии решетки. Проверка формулы для знергии решетки может быть выполнена с помощью кругового процесса Бориа — Габера (рис. 217). Энергия, которая затрачивается извне на то, чтобы процесс произошел, отмечена анаком минус. Если процесс идет самопроизвольно и при этом знергия выделяется, то она обоаначается анаком плюс. При образовании атаС1 из Ха„ +'Й С1» выделяется знергия (+са).
Следовательно, при противоположном процессе энергия будет затрачиваться ( — ьа). Если мы «обойдем» круговой процесс в одном направлении, то сумма энергии всегда будет равна нулю: — Π— — (,77-7+К+ 77= О, 1ЛР Сауа А1ра Сар, К«С1 КС1 РЬС1« БаВг МаХ С67« 2пО А1«О» 810« Ха«8 Еп8 240,1 617,2 1440,0 661,9 180,4 164,4 521,3 171,7 160,8 495,5 970 3618 3097 524 852 откуда: У = с + 7+ а/ааЗ вЂ” л -Ь О, где о — теплота сублимации металла, 7 — потенциал ионизации металла, г) — теплота диссоциации молекулы неметалла, Š— сродство к электрону неметалла, ба — теплота реакции. Все зги величины определяются экспериментально; точность их определения составляет 3 — б %.
Круговой процесс дает воэможность проконтролировать правильность теоретических расчетов. Сопоставление результатов вычисления знергии решетки по различным формулам дано в табл. 23. (ка„„+ а Ркс. 2!7. Круговой процесс Бориа — Га- бера 176 Часто круговой процесс используется для определения тех или иных величин, входящих в него. Ясно, что, вычислив энергию решетки по одной иа формул, можно определить величину любого члена уравнения, если известны величины всех остальных. Действительно, с помощью кругового процесса впервые была определена энергия сродства к электрону.
Часть членов — знергия ионизацни и энергия сродства к электрону — являются атомными константами, другив — теплота днссоциации или энергия сублимации— характеризуют простые вещества, и только знвргии решеток и теплоты образования относятся к сложным веществам. Таким образом, первые четыре величины могут быть заранее найдены экспериментально или вычислены для всех химических элементов. Экспериментальное определение двух последних величин для всех веществ затруднительно ввиду того, что число сложных химических соединений очень велико и с каждым днем увеличивается в результате новых синтезов. Поэтому теоретическая возможность расчета теплот образования химических соединений весьма важна.
Формула кругового процесса и используется главным образом для определения теплот образования соединений. Однако такой расчет стал возможным только благодаря зпапкю величин энергои решеток. й З. М.<еаеатарпые иредетав.<еаеа е повален«ноя сааза 1. Понятие ковалентной связи. Восьмиэлектронная устойчивая оболочка атома может быть получена у обоих атомов соединения не только за счет отдачи избыточных (сзерх восьми) наружных валентных электронов илп соответствующего принятия на наружную оболочку недостающих (до восьми) электронов, но такя<е и за счет «совместного использования« этими атомами пары (нли нескольких пар) электроноз (Льюис, 1919 г.) . Этот способ достижения З3 Ркс.
218. Схематвческое нзображевве мо лекулы СЬ (ллпраллелвл спиноз электро пол наружных оболочек обозначены зна лами + и — ) устойчивых электронных оболочек характерен, например, для галогенов, СС! и др. (рис. 218, 219). Химическая связь, обрааующаяся при этом, носит название гомсополярной или козалонтной сзязч. Голи при нонном (полярном) типе связи характерно, что соединяющиеся атомы проявляют противоположную электрическую природу— одни легко теряют один илп несколько своих валентных электронов, а другие легко приобретают избыточные электроны, — то прп ковалснтной связи тенденция к потере пли присоединению электронов у обоих соединяющихся атомов приблизительно одинакова. В идеальном случае ковалентная связь образуется между одинаковызш атомлмп (папример, в молекуле водорода). В каждом случае такая <вязь характеризуется наличием общей электронной пары с антипарзллельными спинами.
В структурных химических формулах каждая такая общая электронная пара Н Н и:н, .СВС1::М:Н, Н:С:Н, Н й Н::Н :С(;С; С1', СсС :С1: обозначается штрихом: Н Н / Н вЂ” Н, С1 — С1, К вЂ” Н, Н вЂ” С вЂ” Н, Н Н С1 Н Н ) С1 — С вЂ” С1„С=С С1 Н Н Рис. 219. Схематическое илобрая<еяяе молекулы СС1< <2 Кри«галло«имел Устойчивая электронная структура из 8 электронов по предложению Льюиса называется октетом.
2. Координационная связь. С помощью ковалентных связей из атомов могут образовываться не только нейтральные молекулы, но так'ке радикалы и комплексные ионы. При этом алектроны, образующие ковалентную пару, до образования связи могли принадлежать как разным атомам, так и одному атому, участвующему в связи или же даже могут быть заимствованы у постороннего атома (обычно металлического), не участвующего в образовании связи в комплексном ионе., Так, в комплексном ионе Я04з О О мф+ Б О О 2- О О ,а не в видеМе я О О хотя бы из-за тождественности всех атомов кислорода в структуре атого соединения. Во всех случаях, допускающих двойственную трактовку типа химической связи (нонную или ковалентную), в соединениях осуществляется промежуточный тип связи, подробно о котором будет сказано ниже.
В некоторых случаях центральный атом в комплексном ионе не получает извне дополнительных электронов (как это имело место с атомом серы в сульфатномионе),а, напротив, он сам отдает избыточный (протнв октета) электрон. Это имеет место, например, в аммонийном ионе (ЯНз)~, в соединениях типа ЖН~С1 и др.
В том случае, когда ковалентная связь осуществляется за счет электронной пары, принадлежащей одному атому, участвующему в связи, она обычно называется координационной и обозначается не черточкой, а стрелкой. По предложению Сиджвика атом, отдавший оба элек- $78 октет у атома серы достроен аа счет двух дополнительных электронов, например, атома Мд в соединении МяЯ04. Это соединение гетеродесмическое, и его структурную формулу скорее следует писать в виде трона на образование ковалентной связи, называется донором, а атом, присоединившийся к донору и не давший для образования связи своих электронов, аяцептором, Надо сразу же оговориться, что эта разновидность ковалентной свяаи отличается от обычной только генетически.
После образования связи никакой разницы между ковалентной и координационной связямн нет,поатому нельзя никакими физическими методами отличить их друг от друга. Координационная связь часто встречается в комплексных (координационных) соединениях. Прочную координационную связь с комплексообразующим атомом металла часто Н дают молекулы аммиака: Х:Н Й В качестве примера укажем соединения двухвалентной платины типа 1'1(ЯНз) зС1з. Структурная формула последнего соединения имеет вид: С1 Хмз Р1 С1 ХНв Поскольку, как сказано выше, нет физической разницы между обычными ковалентными свяаями н координационными, стрелки в структурных формулах обычно опускаются и заменяются штрихами.
3. Структура простых веществ е ковалентными связями. Существенное отличие ковалентной свяаи от ионной заключается в том, что число электронов, осуществляющих новалентные связи, у каждого атома ограниченно, и, следовательно, зта связь является пасыщаемои В случае ионной связи один катион может притягивать сколько угодно окружающих его анионов, и наоборот. В случае же ковалентной связи, например в случае водорода, один иэ его атомов, соединившись со вторым атомом, образует молекулуН„ которая уже не будет реагировать с третьим свободным атомом водорода.
Рис. 220. Схематическое изображение мо- лекул хлора и сары и цепочки атомов се- леыа По этой причине атомы алементов последних Ь-подгрупп периодической системы могут обрааовывать 8 — У ковалентных связей, где Л'— номер группы, равный числу валентных электронов у этих атомов. Прн этом число связей будет одновременно равно координационному числу К атомов этих элементов в молекулах и кристаллах. Руководствуясь правилом К=8 †(Юм-Розери, 1928 г.), легко понять особенность кристаллических структур многих простых веществ. Так, кристаллические структуры водорода и галогенов построены из двухатомных молекул. Кристэллические структуры элементов Ч?-Ь подгруппы построены из многоатомных молекул или бесконечных цепей (рис. 220), оба эти случая удовлетворяют координационному числу 2 (К=8 — 6=2).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
