Г.Б. Бокий - Кристаллохимия (1157627), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Для этого случая можно привести и реальный пример— зтруктуру СизАп. Если взять в слое трансляцию, равную 4А, то отношение в трехслойной упаковке приведет нас к объемноцентрированной кубической репкетке и к новой пространственной групие для плотпейших упаковок. Полная дпагональ куба будет равна шести слоям. Для этого случая мы будем иметь четыре упаковки: двойную кубическую, тройную гексагональную и две шестислойных. Симметрия последних трех упаковок, конечно, останется гексагональной, хотя элементарный ромбоэдр у них будет иметь форму куба.
Однако двойная кубическая упаковка ~ шарами двух цветов может сохранить кубическую симметрию при объемноцентрированной ячейке, т, е. будет принадлежать к еще одной новой пространственной группе. Процесс усложнения можно, очевидно, продолжить до бесконечности. Из сказанного легко прийти к выводу, что кубических плотнейших упаковок из разноцветных шаров одного размера может быть бесконечно много. Разноцветные шары можно закономерным образом распределить по местам плотнейших кубических и-слойных упаковок (где и кратно трем) таким образом, что сохранится кубическая скмметрия, но не обязательно гранецентрированная решетка. Упаковки с высокими значениями и, как было показано вылив, обязательно построены иэ разноцветных шаров.
С этой точки зрения новые кубические упаковки, имеющие две федоровские группы, не являющиеся ни одной иа восьми указанных выше групп симметрии, равноценны другим упаковкам с и)4. Естественна, конечно, возможность получения с помощью разноцветных шаров н других (не кубических) упаковок, в частности нных гексагональных (кроме 7, описанных выше), а также тетрагональных, ромбических, моноклинных и триклинных. $6.
Завчевие теории глвревглх хиваевеи дла ариеталлехааиа При изучении простейших структур мы уже встретились с тем явлением, что кристаллы многих химических алементов построены по принципу плотнейшей упаковки. Плотнейшая кубическая упаковка характерно для кристаллов: Си, Ал, Ап, Са, Яг, А1, ТЬ, РЬ, ХЬ, у-Ге, а-Со, %, НЬ, Рд, 1г, Р$ и др. Плотнейшую гексагональную кладку имеют: Ве, Мд, З-Се, Т1, ТЬ Хг, Н1, 6-Сг, й-Со, Ки, Ов и др.
Кристаллический Яш имеет 9-елейную упаковку ...АВАВСВСАС... 155 Принцип плотнейшей упаковки остается справедливым н для ионных соединений. Размеры анионов, как правило, значительно больше размеров катионов. В ионных структурах анионы располагаются по одному из законов плотнейшей кладки, катионы же располагаются в промежутках между анионами, в пустотах. Этим объясняется тот факт, что самыми распространенными координационными числами для катионов являются 4 и б. Но катионы обычно не заполняют всех пустот между анионами. Идея плотнейшей анионной кладки оказалась очень плодотворной при описании известных структур и при определении новых. Так, например, структура МаС1 образована плотнейшей кубической упаковкой ионов хлора с заполнением всех октаэдрических пустот ионами натрия.
Тетраэдрические пустоты остаются свободными, Структура г11Аз характеризуется плотнейшей гексагональной кладкой ионов мышьяка с заполнением всех октаэдрических пустот ионами никеля. В структуре цинковой обманки мы имеем плотнейшую кубическую кладку из ионов серы; половина тетраэдрических пустот занята атомами цинка. Вторая модификация ХпБ — вюртцит — характеризуется плотнейшей гексагональной укладкой ионов серы с заполнением половины тетраэдрических пустот ионами цинка. Структуры АХэ могут быть получены из плотнейшей анионной упаковки с заполнением половины октаэдрических пустот. Причем это заполнение может происходить различными способами.
Например, пустоты могут быть заполнены рядами — через один слой, через два и т. д.; слоямн — через один слой нли зигзагообразно и т. и., что приводит к нх большому многообразию. Структуры А,Х могут быть получены плотнейшей укладкой аннонов и заполнением всех тетраэдрических пустот катионами. !56 Это имеет место, например, и структурах 1 1~0, гза~О и т. д. Структуры соединений АаХз могут быть получены плотнейшей укладкой анионов и заполнением, предположим, э/з октаэдрнческнх пустот катионами, см., например, А1зОэ. Самые сложные структуры силикатов часто могут быть интерпретированы с помощью плотнейшей кислородной упаковки с заполнением катионами промежуточных пустот (пироксены, амфиболы). Принцип плотнейшей укладки получил подтверждение для веществ с ненаправленными связями между структурными единицами, особенно для металлов и ионных соединений.
Он остается справедливым и для структур молекулярных, в частности органических соединений, хотя в этом случае применение его осложняется тем, что форма сложных молекул обычно сильно отличается от шара (см. гл, Х1Х, э б). Если же форма структурных единиц шаровая или близкая к шару, то структуры веществ с Ван-дер-Ваальсовыми связями геометрически ничем не отличаются от металлических структур.
Так, например, гелий кристаллизуется в плотнейшей гексагональной упаковке, а остальные инертные газы — в кубической. Принцип плотнейшей упаковки явился еще одним подтверждением предложенного Е. С. Федоровым разделения кристаллов на два типа: кубический и гексагональный. $9. Метод изоярвваеввв етрувтуриыи типов е иоиоидые ииогегрвииивев. Струвтуры из тетривдрев и овтвздров Поскольку расположение анионов обычно определяется одним из двух вариантов плотнейшей упаковки шаров, то нет необходимости показывать это на модели. Достаточно указать только на тип кладки.
Положение же катионов, занимающих пус- Рис. 198. Типы катионных многогранников— тетраэдров н октаэдров (по Л, Полвнгу) Рис. 3)1. Структурный тип ада Рис. 203. Структурный тип вюртцита ЕпБ Рис. 199. Структурный тип СоС1с иаображенный с помоШью координационных многогранни- ков Рис. 202. Структурный тип сфалерита ЕпЯ, построенный из шаров (а) и нз многогранников (б) Рис. 204. Структурный тип ругила ТЮт в двух аспектах Рис. 200.
Структурный тип 1таС1 готы мел1ду шарами, а также координационные числа катионов необходимо особенно подчеркивать, чтобы показать разницу между теми нли иными структурами. Л. Полинг достигает этого тем, что центры анионов, окружающих катион, соединяет линиями. В результате получается многогранник, число вергпнн которого дает координационное число катиона, а пространственное распределение многогранников наглядно показывает взаимное расположение катионов. На рис. 198 показаны катионы с координационными числами 4 и 6— тетраэдр н октаэдр.
Шары являются анионамя плотнейшей кладки. На рис. 199 изображена структура СИС1м выполненная по атому методу. Полиэдрический метод применяется главным образом при описании структурных типов, а не отдельных структур. Ребра тетраэдров, октаэдров и других фигур берутся одинаковыми, а сами фигуры ненскажеяными, хотя в действительности они часто отличаются от правильных форм. Масштаб модели лишь приблизительно отвечает относительным размерам межатомных расстояний в структуре. Этот метод особенно удобен прн описании структурных типов сложных соединений, например силикатов. Рвс.
205. Структурный твп Соу, (двух- слойной модификации) Рис. 200. Структурный твп коррунда А1вОв На рис. 200 — 206 показаны известные уже нам структуры: ХаС1, №Аз, сфалерит Еп8, вюртцит Еп8, рутил ТЮа СЫв, корунд А1вОз, изображенные при помощи координационных тетраздров и октаэдров. МХЕ, Структуры ее елеыаыаа кеердааацаеааыаа маегеграааааема Н. В. Белову удалось распространить принцип плотнейшей укладки на весьма сложные соединения. Для этого ему пришлось определить формы катионных многогранников с редко встречающимися координационными числами (рис. 207). Рассмотрим несколько примеров структур таких соединений.
1. Атомы никеля в структуре природного миллерита №8 располагаются в центре многогранника, имеющего форму, похожую на половину октаэдра (координационное число 5) (а). 2. В структуре Мо8в в силу особенности электронной оболочки молибдена координационному числу 6 отвечает тригональная призма (б). Структура представляет собой чередование слоев тригональных призм, заполненных ионами молибдена, и пустых слоев из октаэдров. Это отражает слоистый характер структуры (рис.
208). 3. Многогранник, отвечающий координационному числу 7, представляет собой комбинацию тригонометрической призмы с половиной октаздра (рис. 207, в). Структуры этого типа тесно связаны со структурами, имеющими координационное число 5, В зависимости от того, где находится центральный атом — ближе к центру призмы или к центру пирамиды (половины октаздра), — получаются структуры с координационным числом 7 или 5. Примером структуры с координационным числом 7 является структура антимонита 8Ь~8м Рпс. 207. Многогранники Н. В. Белова Рис.
208. Структурный тнп МоЯг Рис. 209. Структурный тип СаТЮг Рис. 210. Структурный тип Кз(Со(1ЧОс) с! 4. В структуре СзС1 все ионы цезия занимают центры всех кубов (г). В структуре СаРа ионы кальция занимают центры половинного числа всех кубов. С подобными же кубами из кислородных ионов вокруг Са мы встречаемся в скаполитах. 5. Атомы меди в структуре СпА1з и калия в структуре КНРз имеют координационное число 8 и комещаются в многограннике, называемом томсоновским кубом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
