Г.Б. Бокий - Кристаллохимия (1157627), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Взаимодействие двух ионов разных знаков схематически показано на рис. 185. Положительно заряженный ион будет отталкивать ядро аниона и притягивать больше отрицательных зарядов на ближайшей к нему стороне отрицательного иона. Вследствие этого плотность собственного электронного облака с этой стороны у него будет меньше. В результате одностороннего действия поляризации шаровая форма иона будет нарушена. Расстояние между ионами будет уменьшенным по сравнению с суммой радиусов ионов г, + г . Чем больше радиус иона, тем легче он будет полярнзоваться. Из таблицы ионных радиусов 1табл. 11) видно, что этому условию хорошо удовлетворяют анионы.
Катионы же, напротив, характеризуются меньшими размерамн и часто ббльшими зарядами. В силу этого они поляризуются значительно слабее, но способность поляризовать соседние ионы тем сильнее, чем они меньше и чем больше их заряд. Катионы с конфигурацией наружной электронной оболочки, отвечающей благородному газу, например Ха+, Сне+ и т, п., поляризуют соседние ионы и сами поляризуются слабее, чем катионы с 18-электронной внешней оболочкой, например Сп+, Ая+ и др. В изолированной ионной молекуле (рис.
185) поляризационное действие имеет односторонний характер и вызывает образование диполя и укорочение расстояния между центрами ионов. В кристаллической 7.1Я 0,075 Сл 3,12 ХзЯ КЯ ИЬ+ СеЯ 0,21 0,87 1,81 2,79 ВЯ Бее Тее 7,25 8,4 9,6 Р С1 Вг 0,99 3,05 4,17 Хее 518Я+ А1еЯ 0,21 0,12 0,065 1 6,28 Яр+ 0,043 ТАБЛИЦА 14 Структур- ныя твп КССРДНВ»- днсннсе число Расстсяане .
А — Х, А Сседнненне Наблк ценнее Сумма Расстся- Рвдкусса аке . Канев, А Ан — Х, А Сскращекне рас- Тнп степкин, стРуктуРы еи Сеедн- ненне 75 аС1 С5С1 74Н4С1 ПН С1 3,27 3,35 77аС1 57аС1 МаС1 ЕпЯ (сеалеркт) А6Р АиС1 АЗВТ Аиг 2,46 2,77 2,88 2,99 2,46 2,94 3,09 3,33 0 5,8 6,8 10,3 145 10 Крнсталлсхякня Рис. 185.
Вааимодейстзнс двух ионов а — бее учета ефеекта пслнрневцик; б — с учетом еооекта пслярнвацнн Рис. 186. Поляризация иона и кРисталле решетке необходимо считаться с одновременным действием на один нон нескольких симметрично расноложенных ионов (рис. 136). Поэтому образование диполя в кристалле не обязательно, но обязательно сокращение расстояния между ионами н часто также уменьшение координационного числа. Сокращение расстояний между ионами вследствие поляризации можно проследить на галоидных соединениях Ая (табл.
13). Радиус иона Ая+=1,13. Ион серебра является сильно поляризующим ионом, так как он имеет 18-электронную оболочку. Ионы же галондов легко поляризуются. ТАБЛПЦА 15 Поляризация ионов н галоидвых соединениях серебра й В. Зависимость ранисрза атеиек и иеиеа ет аеердииациеииых чисел. Струиттриыя тии иереаоиита Выше мы рассматрнзалп зависимость координационного числа от размеров радиусов ионов. Сейчас рассмотрим обратную зависимость. При изложении вопроса о поляризации мы указали, что представление об ионах как о несжимаемых шарах справедливо лишь в первом приближении. Поляризация ионов в той или иной мере имеет место во всех кристаллах.
Сильнее всего она проявляется в отдельных молекулах. В этом случае мы формально можем считать для обоих ионов А и Х координационное' число равным 1. С увеличением координационного числа одностороннее уменьшение расстояния А — Х затрудняется, и мы априори должны ожидать увеличения этого расстояния с увеличением числа ближайших ионов противоположного злат.а. Изменение расстояния А — Х с изменением координационного числа удобнее всего исследовать на двух модификациях вещества, отличающихся координационными числами.
В качестве примера приведем расстояние между г)Н44 и С1- в двух модификациях хлористого аммония (табл, 14). Возможны также анало- Записииость иеясатоииых расстоянии от координационного числа гичные изменения расстояний между соответственнымн ионами в двух веществах, различающихся по химическому составу. Такой пример рассмотрен в табл. 15. Из приведен- ТАБЛИЦА 15 Завнснмоеть межатомных расстояннй от коордннацнонного чнсна 2,57 2,89 ДаС! СаТ10з 6 12 ЗгО Зг2гОз 1зсе ЕТ1 Я) 9 Рнс.
187. Структурный тип перовскнта СаТ10з ных в таблице двух веществ первое кристаллизуется в структурном типе г)аС1, второе — в структурном тяпе перовсквта — СаТ105 (рис. 187). Элементарная ячейка СаТ10з примитивная, кубическая. Федоровская группа РлзЗт. Начало координат обычно выбирают в центре тяжести атомов титана, которые в этом случае занимают все вершины элементарного куба, в центре которого расположен атом кальция. Атомы кислорода распределяются по серединам всех ребер, создавая вокруг атома кальция координационный многогранник в форме кубооктаэдра (к.
ч. 12). В. М. Гольдшмндт в результате анализа ряда структур, аналогичных приведенным в табл. 14 н 15, определил зависимость межатомных расстояний от координационного числа. Как это следует из табл. 16, величины изменений межатомных расстояний в зависимости от координационного числа для металлов несколько отличаются от соответству- ТАБЛИЦА Ы Зависимость межатомных расстояивй от коордннацконного чнсна Для металЛов Ддя венных кристаллов Кссрдвнз- цвеннсе чвсдс Кссрдвнз- рвсстсяцвсввсе вве А-А, число т Расстся- нке А — Х, е 100 98 96 88 Нй 103 100 94 12 8 6 4 12 8 6 6йп. Слонетые структуры Если анион легко полярнауется, а катион обладает сильными поляризующнми свойстзамн, то среди соединений АХз и более сложных появляются структуры совершенно специфического характера. Это так называемые слоистые структуры.
Представителями таких структур являются СдС!з, Сг)зз, Мо8з н др. Преягде всего остановимся н а структур е Сааза (рис. 188). е Сйуз крнстацлкзуется н трех полнморфпых модификациях. Здесь описана одна нз ннх. ющих величин для ионных кристаллов, Для ионных соединений самым распространенным координационных числом является 6. Поэтому в табл. 16 расстояниеА — Х для к. ч. 6 принято за 100сгз. Большинство же металлов кристаллизуется в структурах с к.
ч. 12, поэтому межатомиое расстояние А — А для к. ч. 12 принято за 100%. По этой же причине в основной таблице ионных радиусов (табл. 11) все приведенные величины относятся к координационному числу 6. Для нахождения расстояний между атомами с иными координационными числами необходимо в полученную (в результате суммирования атомных или ионных радиусов) величину внести поправку ка координационное число, пользуясь данными табл.
16. 146 ОС4 1и83 ° Сб ОС~ Рнс. 489. Структурный тнп СдС!, Рнс. 188. Структурный тнп СЫ» Рпс. 190. Структурный тнп МоЯ» 1О» 447 Она характеризуется координационными числами 6 (октаэдр) и 3 (тригональная пирамида). Слой атомов кадмия располагается между двумя слоями из атомов иода, в результате чего образуются тройные слои. Силы связи внутри тройных слоев значительно болыпе, чем между двумя тройными слоями, вследствие чего у СЫз наблюдается совершенная спайность, параллельная базису (гексагональная ячейка Брава в структуре Сказ показана пунктиром), Каждый третий слой анионов повторяет первый, каждый четвертый— второй и т.
д. Федоровская группа симметрии Ротп. Подобную структуру имеют также Трйь ЯпЯз, Т!Вез, РЫя Мя(ОН)г, Мп(ОН)з и др. Структурныи тип С6С!з очень близок к описанному только что структурному типу Созе. В обоих случаях координационные числа — 6 и 3, координационный много- гранннк у кадмия — октаэдр. Тройные слои из анионов и катионов также одинаковы. Отличаются оба типа различной взаимной ориентацией тройных слоев. В структуре СпС!з тройные слои располагаются друг над другом так, что только четвертый слой анионов повторяет первый, пятый — второй и т.
д. (рис. 189). Вследствие этого элементарная ячейка структуры СЙС1з не гексагональная, а ромбоэдрическая. Федоровская группа ЛЗт. Структурный тип молибд е н и т а Моорг (рис. 190) также имеет координационные числа 6 и 3 и состоит из тройных слоев. Однако, в отличие от СпС1з и Сй»п металлический атом имеет координационный многогранник не окгаэдр, а тригональную призму. Федоровская группа Рб(ттс. Подробнее этот структурный тип будет описан в следующей главе. й 11. Влаааае аеларкзааак аа структуру кркеталлев Разбирая типы структур. различных соединений, мы касались вопроса о влиянии поляризации на структуру кристаллов лишь попутно. Более детально это влияние можно проследить на схеме В.
М. Гольдшмидта для соединений АХг. Из схемы (рис. 191) можно сделать вывод, что возрастание поляризации и параллельное уменьшение координационного числа влечет за собой переход от типичных ионных (координационных) структур к молекулярным. Внутри группы соединений с отношением г,: г, лежащим в одних и тех же пределах критических значений, увеличение поляризации ведет к появлению слоистых структур Сг)С1 -р СЫз— — в- МоЯг н структур типа пирита РеЯз.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
