Г.Б. Бокий - Кристаллохимия (1157627), страница 28
Текст из файла (страница 28)
й 6. Метод азобрвыенан краетвллачееккк структур ыврвма разным размеров Как только были определены размеры ионов большинства химических элементов, сразу же возник новый метод изображения структур кристаллов. Структура, изображенная по этому методу, представляет собой совокупность шаров разных радиусов, у которых соблюдены относительные размеры. При этом разноименные шары соприкасаются друг с другом. На рис. 180 показана структура СаРг.
В ней сохранены относительные размеры рздкусов Са'" (1,04) и Р (1,ЗЗ) . Очевидно, что этот способ изобрагкения структур точнее отражает внутреннее строение кристалла, чем обычный способ изображения структур одинаковыми шарами значитель- Оа Рпс. 180. Структура СаГг (размеры ячейки и ионов даны в одном масштабе) но меньшего размера, чем полусумма межатомных расстояний.
Однако при новом способе изображения большие, соприкасающиеся друг с другом шары заслоняют внутренние участии ячейки и делают всю структуру мало наглядной. По этой причине такой метод изображения структур редко используется в кристаллохимии. йт. Реометрачеекае пределы уетоичнвоета структур е рвзлачнымк коордннвкаонаыма чаелвна Координационное число зависит от относительных размеров центрального иона и соседних спим.Устойчивой структура кристалла будет тогда, когда каждый ион соприкасается только с ионами противоположного знака.
Такой случай в проекции на плоскость показан на рис. 181, а. Если размер центрального иона (допустим, катиона) будет уменьшаться, товмомент, когда окружающие анионы соприкоснутся друг с другом, структура станет менее устойчивой (рис. 181, б). Если заменить катион на другой, меньшего размера, то последний приобретает возможность свободно перемещаться в промежутке между анионами. Такое положение создает неустойчивость структуры и может повлечь за собой перемену координационного числа, т. е. полную перегруппировку ионов. Произойдет это вследствие того, что ион, размер которого меньше, чем размер межанионной пустоты, в какой-то момент вре- Рве.
$8х. Схема, иллгострвругощая степень устойчивости структур а — устойчивая структура — каждый иси соприкасается только в ионами прстпвалвложного анака; б — менее устойчивая структура — ввисвы ка- саютвя друг друга; в — д — неустойчивая структура — свободное перемвщвиив квгпава приводит к умевьшсиию коврдипвпиокяого числа Рвс. $82. Определевпе предела устойчивости структур с коордивациоввым числом 6 Рис. ь88. Определеиве предела устойчивости структур с координационным числом 8 мени приблизится к двум анионам (если рассматривать картину в одной плоскости, рис.
181, в) и удалится от двух других. В следующий момент один из двух более удаленных анионов приблизится к катиону, оттолкнув второй анион (г). А это приведет уже к перемене координационного числа (3 вместо 4) и полной перегруппировке ионов в структуре (д). Пределы устойчивости различных координационных чисел легко вычислить. Рассмотрим предел устойчивости для координационного числа 6 Шесть анионов, окружающих катион„ располагаются по вершинам октаэдра.
Сечение онтаэдра через центры четырех анионов показано на рис. 182. Диагональ квадрата 2г,+2г„, а сторона 2г„г2, откуда г,: г,= )2 — 1=0,41. Это отношение будет ниэсяим пределом устойчивости структур с координационным числом 6. Если радиус аниона будет меньше размера катиона, то предел г,: г„ будет обратной величиной только что найденного значения, т. е. будет равен 1/0,41=2,41. Одновременно это отношение будет верхним пределом устойчивости структур с координационным числом 6. Однако в интервале отношений г,: г от 0,41 до 2,41 будут находиться переделы устойчивости структур с координационным числом 8. Нижний предел определяется из уравнения 2г,+2г„= 2г„)~3 (см.
рис. 183). Он равен 0,73. Верхний предел устойчивости структур с координационным числом 8 определяется обратной величиной 1(0,73 = 1,37. В табл. 12 указаны пределы отношений радиусов ионов для различных координационных чисел. Приводятся два предела отношений г,: г — первый, когда катион меньше аниона, и второй — для обратного отношения. Пределы г„: г,, большие единицы, могут реализоваться только для координационного числа 8, так как максимальный размер катиона 1,65 (Сэа), а минимальный размер аниона — 1,33 (Г ). В этом случае г,; гл = 1,25. ТАБЛИЦА 12 Предельные вяачвяяя отношений радиусов инион дня рнэнячяык ноордиянцяоянык чиевз Форма онртженнн К. ч. Отношенне от 0 до 0,15 и от 6,45 до оо от 0,15 до 0,22 и от 4,45 до 6,45 от 0,22 до 0,41 н от 2,41 до 4,45 от 0,41 до 0,73 я от 1,37 до 2,41 от 0,73 до 1,37 Гантель Треуголь- ннн Тетра вдр Онтввдр Куб Следовательно, вторые пределы отношений радиусов ионов, указанные в последнем столбце таблицы, для одно- атомных ионов получены быть не могут.
Однако они могут иметь некоторый физический смысл в случае комплексных катионов (например, [Со(ХНз)в) ' и т. д.). При некоторых, конечно, сугубо ориентировочных, расчетах форма таких сложных ионов может быть принята за шар, н размер их тогда может быть охарактеризован радиусом. Посмотрим на примере галоидных солей щелочных металлов, насколько оправдываются эти геометрические пределы: Совднвввне Ь(1 Ь(Вг ГЛС1 ~ ХаУ МнВг Ыг ХаС1 КУ КВг НЬ) КС1 ~ га . 'гх 0 31 0,35 0,38 От45 0 50 0 51 0 54 0 60 0 68 От68 0~73~ (0,41 )0,41(0,73 (СвС1) Кг НЬг' Сву 0,91 1,00 1,12 1,24 (СвВг) 0,84 Большинство соединений, приведенных в таблице, кристаллизуется в структуре ХаС1 (координационное число 6). Исключение составляют три соединения, имеющие структуру с координационным числом 8. Они заключены в скобки.
Для всех трех соеди- ся шесть соединений со структурой типа Ь)аС1, не следует видеть несостоятельности геометрического подхода к решению вопроса о зависимости координационного числа от отношения радиусов ионов. Эти случаи не могут считаться такими же Соеднненив Ыне (Св7) НЬВг НЬС1 га '. гх 0,74 0,75 0,76 0,82 )0,73 пений г,: гх выше предела 0,73, чта является подтверждением правигщ геометрических пределов. Из этой таблицы можно сделать вывод, что вещества не всегда имеют структуру с максимальным из возможных окружений (см., например, ЙЬВг, ВЬС1, КГ н др.). Надо иметь в виду, что нижний и; верхний пределы для каждого координационного числа существенно, отличаются по своему характеру.
'1'ак, например, структура типа ХаС1 (к. ч. 6) геометрически устойчива в пределах от 0,41 до 0,73. Если перейден нижний предел, то структура действительно делается неустойчивой вследствие касания анионов друг с другом. Если же перейден верхний предел, то такого касания нет вплоть до отношения, равного 2,41, но внутри этого интервала (0,41 — 2,41) будут находиться пределы для следующего (большего) координационного числа (рис. 184). Если отношение радиусов до-. стигнет значения 0,73, то чисто геометрических представлений будет недостаточно, чтобы обосновать необходимость смены координационного числа.
Для этого потребуется привлечение энергетических соображений, о которых речь будет пионе. Поэтому в том факте, что в нашей таблице выше значения 0,73 имеет- Рне. 184. Пределы устойчивости длн раз- личных ноордннаднонных чисел исключениями, какими являются три случая, у которых пределы отношений радиусов лежат ниже значения 0,41. Зти последние исключения легко могут быть поняты после рассмотрения параграфов, посвященных изучению явления поляризации ионов в нристаллах.
$я. Полнрнэаааа нанон До сих пор мы представляли себе ионы несжимаемыми шарами, причем считали, что центр тяжести отрицательного заряда совпадает с центром тнжести положительного заряда атомного ядра. В действительности такое представление справедливо лишь в первом приближении. Если ион будет находиться в электрическом поле, то центры тяжести противоположных электрических зарндов разойдутся, образуя диполь. Форма иона, следовательно, отклоняется от шаровой. Дипольный момент р пропорционален напряженности поля Е и измеряется произведением сдвигаемого заряда Яе на дипольное расстояние я1 между центрами зарядов: 1е = аЕ = ЯеЫ.
Коэф фициент пропорциональности а называется коэффициентом деформируемости иона, или полярнзуемостью. Его величина приблизительно постоянна для данного иона во всех структурах. Ниже приведены значения а.10'": Из приведенных данных видно, как изменяется коэффициент а в подгруппах периодической системы и по периоду. В кристаллах каждый ион всегда находится в электрическом поле других ионов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
