Г.Б. Бокий - Кристаллохимия (1157627), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Гексагональный ряд начинает структурный тнп ЖАз с 6, а заканчивает структурный тип В))( с 3. $1Ф. Структуры е мврвметрвмм и бее вврвметров 11 1 е1м о 1т' ов (2ее 2х + 2/+ 4 ов' ТАБЛИЦА 10 Крнсталлохкмвчеснне яараметры веществ, крнстеллваующихея в структурком типе ругала РастояниЕ А — Х, А Вещество Ругал Т10е Селлавт М8ув Кассвтернт ЯпОе 4,58 4,87 4,72 2,95 3,30 3,17 0,64 0,68 0,67 1,86 2,14 0,33 0,31 0,26 1,98 2,04 2,25 1,74 130 Структурный тнп ругила ТКОО (рис. 172) имеет федоровскую группу симметриир4е/тпт и п=2.
Два атома титана в ячейке занимают места одной правильной системы точек с координатами (000; '/г'/г'/г). Четыре атома кислорода также расположены по точкам одной правильной системы. Точки этой системы имеют координаты (ххО; ххО; '/г+ х, '/г — х, /г, '/г — х, 1/г+х, '/г). Величина х может изменяться, но симметрия структуры при этом сохраняется. Разные вещества, кристаллнзующиеся в этом структурном типе, могут иметь различные значения параметра х, выралсенпого в долях ячейки. Для точного знания расположения атомов требуется определение не только структурного типа и констант решетки, но еще и параметра (в нашем примере параметра х).
Структуры такого типа называются структурами с паралетрали. Структура ругила является структурой с одним параметром. Более сложные структуры, характеризующиеся несколькими параметрами, называются многопараметрическими. В отличие от параметрических структур, структуры типа т1аС1, 11(Аз, СзС1, ХпЯ и др. называются структурами без параметров. В этих структурах алания структурного типа и констант решетки достаточно для определения положения всех атомов в пространстве. Изменение хотя бы одной координаты одного из атомов„ например координат атомов 11в в структурном типе ХаС1 с сохранением координат другого атома, привело бы к резкому изменению симметрии структуры и к появленикв другого структурного типа.
В структурах без параметров расстояние между атомами, выраженное в долях ячейки, всегда остается постоянным. В структуре с параметрами оно меняется в зависимости от значений параметров. Изменение параметра в структурном типе с парамотрами влечет за собой изменение формы координационных многогранников. В табл. 10 приведены константы решетки и величины параметров х, найденные Н.
В. Беловым и В. И. Мокеевой для трех соединений, кристаллизующихся в структурном типе рутила. Координационный многогранник у атома металла только в структуре Мург является достаточно близким к идеальному октаэдру, в чем конско убедиться, подставляя параметр х = 0,31 в формулы, определяющие расстояния между атомами Ме — О. Для двух атомов О, лежащих в плоскости ХУ, эта зависимость выражается формулой егме го =*а 1т 2т для четырех остальных В структуре ЯпОг два атома кислорода из шести, окружающих атом олова, оказываются ближе, чем четы- где С = Хз+ Уз+ йн 2) =Х,+У,+2,. 9а (31 ре остальных. Вследствие этого в структуре намечается обособление молекул ЯвОр.
В структуре ТРОз четыре атома кислорода из шести оказываются ближе к атому Т(, чем два остальных. Такое значение параметра х обусловливает в этой структуре обособление цепочек [ТЮз~ Величина параметра у параметрических структур может меняться с изменением термодипамическнх условий, например с температурой. й 11. Бьачнелеине межвтомвых рвеетовввй и ввлевтвык углов в етруктурвк Всякую структуру кристалла удобно описывать математически, если принять за направление коордннатпых осей системы Х, У н 2 ребра элементарной ячейки. Тогда положение каждого атома в пространстве можно описать координатами хуз, атом принимается за математическую точку, и расстояние между атомами является иа самом деле расстоянием между нх центрамн тяжести нли между точками федоровских правильных систем.
Вычисление межатомных расстояний в ортогональной системе координат весьма просто. Вычисление производится по формуле, выражающей расстояние между двумл математическими точками с неве. стными координатами: 4 = (хз — х1)з + Ьз — у ) + ( з — з )з где х,у,з, и х,у,зз — координаты первого и второ~о атомов. Обычно координаты атомов даются в долях ячейки. Перед расчетом межатомных расстояний их необходнмо перевести в ангстремы.
Эта формула применима для расчета расстояний мелщу атомами в кристаллах кубической, тетрагояальной и ромбической сипгоннй. В случае гексагональной, моноклииной и триклииной структур определение межатомиых расстояний усложняется, поскольку их система координат косоугольная, и в расчет входит угол между осямн. В общем случае (тринлинная сингония) расчет производится по формуле ан (хз хбг ( (уз у,)з ( (зз з,)з ( + 2 (хз — х1) (уз — у1) соз Т + + 2 (хз — х1) (зз — з1) соз З + + 2 Ьз — уг) (гз — с|) соз а, где о, б и у — углы между соответствующими координатными осями.
Для гексагональиых и моноклинных кристаллов формула несколько упрощается, так как два косинуса становятся равными нулю. Так, для моноклинных решеток формула будет иметь вид: аз = (хз — хг) + (уз у1) + (зз с1) + + 2 (хз — хг) (в — в) соз З; для гексагональных— Зз = (хз — х,)з+ (у, — у,)з+ (-, — ( з — хг)(уз — Ю) Знание атомных координат в структу- ре дает воаможность вычислять валеит- ные углы атомов.
Связь между коорднна- тамн атомов и валентнымн углами е з об- щем случае выражается формулой Х1 Хзаз + У1УзЬз + Зграсз соз ~р АВ + аЬ соз т (Х1У~ + Хгуз) + АВ + аз соз З (ХгЕг + Хз2а) + АВ + Ьс соз а (У1Ъ +Узй'.) + ЛВ где А (Х,,'+ У~Ь'+ 2',с'+ 2аЬ соз тХ1У1+ + 2ас соз ЗХг21 + 2Ьс соз аУ~Ъ) )', В = (Хза +Узуз+Еззсз Р ЗаЬ созтХ Уз+ -)- 2ас соз ВХзйз+ 2Ьс соз аузана)Ч', Х,=(х,— х,), У,=Ь,-у ), 2,-(з,—,), Хз = (ха †), Уз- (уз — уз), 2з= (за †) сс, б, 1 — углы между соответствующими координатными осями, а Ь, е — параметры ячейки. Расчет валентных углов в структурах моноклиниых и гексзгопальных кристаллов аначительно упрощается, так как исчезает часть слагаемых.
В случае же ортогональных систем формула принимает совершенно простой вид. Так, двя кубических решеток а (Х1Хз + У1Уз + Ззб~) соз <р = у'сс> Практически удобнее вести расчет отдельиымн этапами, вычисляя прежде нужные расстояния между атаками. Оп- ределенке ввлекткого угле в этом случае производвтсл по тригонометрической формуле, дающей нужный угол, если известны трк стороны треугольника (трк межатомных расстояния): г»+ 㻠— г» 1 ' 2 3 сое$~л = г,г» где г„ге㫠— межатомные расстокпия. Этв формула имеет рлд преимуществ перед предыдущей, так как расчет по пей более прост, особенно если вевесткы кекоторые меж«томные расстояккл в структуре.
Кроме того, ввглядиость формулы позволяет без труда сделать одпозквчпый выбор между тупым в острым углом (сов евожет быть со знаком плюс клк минус), в то время как предыдущая формула требует дополнительного анализа. $12. Структура кркеталла, крветаллвчеекав ре»летка в араввльвав еветева точек Из теории кристаллических решеток (параллелепипедальных систем точек) известно, что исходный (т. е.
любой) параллелепипед повторяемости, а с ним и всю параллелеяипедальную систему можно мысленно переносить в кристаллическом пространстве параллельно самому себе. При таком переносе конечная систе~ма пичем не будет отличаться от исходной. Начало координат, т, е. вершину параллелепипеда, или, что то же самое, узел решетки, можно представлять себе помещенным в любой точке кристаллической структуры.
Часто бывает удобно поместить его в центре тяжести атома, тогда этот атом получает координаты (000), крайне упрощающие все вычисления, В структуре соединения более или менее сложного химического состава, допустим АХ, атомы одного элемента (А) иногда можно совместить с узлами решетки, по тогда атомы другого элемента(Х) обязательно окажутся в промежутках между узлами, и в общем случае их координаты будут иметь отличные от нуля значения (хуз).
Можно поместить узел на середине расстояния между атомами А и Х, тогда координаты А — (хув), а координаты Х вЂ” (Ууй). Такое рас- положение осей координат может оказаться более удобным привычислении. Так, например, в структуре пирита (рис.
176) узел решетки удобно бывает расположить в середине промежутка между атоиами серы. Хотя в этом случае в узле нет никакого атома, но в нем располагается центр тяп ести группы Ят. Из сказанного ясно, что с узлами решетки могут быть связаны материальные частицы структуры, но совершенно не обязательно считать, что они располагаются непосредственно в узлах.
Решетка кристалла есть математическое абстрактное понятие, аналогичное понятию элемента симметрии, употребляющемуся при описании конкретных кристаллических многогранников. С помощью понятия решетки математически удобно описывать периодичность кристаллической структуры. Число различных типов решеток — 14, число различных структур или структурных типов — бесконечно велико. Структуры меди, алмаза, р(аС1, СаГа (рис, 155, 160, 162, 171) имеют одинаковый тип решетки †гранецентрированный куб, хотя структуры нх существенно отличаются друг от друга. С другой стороны, близкие структуры а-Ге и СзС) (рис. 156 и 163) имеют различные решетки — пентрированную кубическую и примитивную кубическую. Нельзя путать понятия решетки кристалла и структуры кристалла.
В литературе часто приходится встречать такие термины, как, например, «алмазная решетка». Это неправильно, ибо решетка в структуре алмаза — гранецентрированная кубическая, такая же, как у многих других упомянутых выше кристаллических веществ. Термин «алмазная решетка» ие имеет никакого смысла. Следует также отличать понятие правильной системы точек от понятия решетки. Путаница здесь часто происходит вследствие того, что одна и та же модель служит нам для демонстрации структуры кристаллов, решетки Брава и правильной системы точек. Рис.
155 может изобран1ать структуру меди, тогда каждый шарик в нем символизирует один атом меди. Но тат же рисунок может изображать и решетку Брава — грапецентрированный куб, тогда каждый шарик будет символизировать узел решетки. В этом случае можно сказать, что такую же решетку имеет структура ЯаС1 (рис. 162), цинковой обманки (рис. 164), СаРз (рис. 171), алмаза (рис. 160). Вместе с тем этот же рисунок может демонстрировать одну из федоровских правильных систем точек, Можно сказать, что в этой правильной системе располагаются атомы в структуре меди, или атомы кальция в структуре СаРе углерода в структуре СО, гкелеза в структуре РеЯп платины в структуре К,Р$С), и т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
