Г.Б. Бокий - Кристаллохимия (1157627), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Это обстоятельство связано с тем, что интенсивность отраженных от атомов лучей зависит от числа электронов атома, равного атомному номеру элемента. Это так называемый атомный фактор 1, который всегда необходимо учитывать при проведении рентгеноструктурного анализа, /4чь/в, если А и  — разные химические элементы.
Величина / характеризует рассеивающую способность атома и зависит от числа и распределения в нем электронов. В общем случае хМ Чга. Разность фаз между лучами, отраженными от плоскостей А и В, для отражения первого порядка будет 2ях/а, для и-го отражения 2япх/а. Из рассмотренного примера видно, что число и располоясение пятен на рентгенограмме зависит от размеров ячейки, типа решетки и пространственной группы. Интенсивность пятен зависит от количества, типа и взаимного расположения атомов в решетке. В разобранном примере предполагалось, что для атомных плоскостей всех типов отраженные волны имеют одинаковые начальные фазы.
В действительности же, в общем случае, имеет место сдвиг начальных фаз для разных атомных плоскостей, зависящий от координат этих атомов нли соответственно от места выбора начала координат в элементарной ячейке. Поэтому и начальная фаза результирующего луча остается нам неизвестной. В центросимметричном кристалле, если начало координат расположить в центрах симметрии, происходит такая компенсация сдвигов фаз, при которой начальные фазы принимают значения О или я. Поэтому проблема неопределенности начальных фаз переходит в проблему определения знаков результирующих (суммарных для всех сортов атомов) структурных амплитуд, что значительно упрощает весь ход рентгеноструктурного анализа. Существует хорошо разработанная система подсчета интенсивностей отраженных рентгеновских лучей, если известно положение атомов в решетке. Поэтому, если мы на основании каких-либо соображений можем сделать предположение о размещении атомов в ячейке, то правильность такого предположения можно проверить.
Для этого рассчитывают интенсивность всех рефлексов, исходя из сделанного предположения о размещении атомов, и сравнивают с экспериментально измеренными интенсивностями пятен на рентгенограмме. Ясли совпадение есть, то выдвинутый нами в качестве предположения вариант расположения атомов в ячейке правилен, если совпадения нет — выдвинутый вариант неправилен. Следует сделать другое предположение о расположении атомов в ячейке и опять подвергнуть его проверке расчетом. При выдвижении варианта надо учитывать федоровскую группу симметрии и возможные для нее правильные системы точек.
Такой метод расшифровки структур кристаллов получил название метода проб и ошибок. Он был долгое время единственным методом ренттеноструктурного анализа. йо. г'прпоиичеокий метод рептгеиоетруктуриого анализа Коли амплитуды волн в каком-либо направлении ЬЫ и относительные фазы для каждого рода атомов известны, как, например, в случае, когда известны координаты атомов в ячейке, то можно вычислить и результирующую структурную амплитуду гтлы по формуле сложения простых гармонических колебаний, имеющих одинаковую частоту: Уг = (14 сог ч>л + /в сог <Рв +...)' + +(14 г)а Фл + 1в г"' Ч'в + ° ° ) Ф Если кристалл имеет центр инверсии и начало координат выбрано в нем, то формула (5) значительно упрощается, так как в этом случае синусная часть ее пропадает: Р[= 21 а соз фА + "1в соз ЧВ + ' ' ' Как было сказано в предыдущем параграфе, сопоставляя вычисленные значения структурных амплитуд с экспериментальными (с интенсивностями 1 пятен рентгенограммы, г' ')~1), можно проверить правильность выдвинутого варианта структуры.
Возможны и другие расчеты, в частности появляется возможность вычислить распределение электронной плотности в кристалле. Как впервые доказал В. Л. Брегг, поскольку электронная плотность в кристалле является периодической и непрерывной функцией, то она может быть разложена в ряд Фурье. Творетический расчет показал, что коэффициентами в этом ряду являются структурные амплитуды. Следовательно, если структурные амплитуды известны, то можно подсчитать электронную плотность в каждой точке элементарной ячейки. Максимумы (сгустки) плотности укажут на местонахождение атомов.
При подсчете электронной плотности нет необходимости считать ряд для очень большого числа точек в ячейке. Практика показывает, что для подсчета распределения электронной плотности в кристалле обычно достаточно кая<дую координатную ось элементарной ячейки разделить на 48 (или 60) частей. Тогда весь объем ячейки окажется разбитым на 48з параллелепипедов. Вычислив электронную плотность для каждого из них, находим места сгустков электронов, определяющих положения атомов.
Обычно для сокращения работы вычисляют электронную плотность не по всей ячейке, а только в проекциях на две координатные плоскости. Из соответствующих двух проекпнй можно получить 3 координаты для каждого атома, т. е. однозначно опре- делить его положение в пространстве. Выражение для проекции электронной плотности на плоскость Х у элементарной ячейки центроснмметричного кристалла имеет вид: + в Р(хз) = ~,Я,~~Ш ь н ш(рлю)соз2" (л +" б1" х у) где Я вЂ” площадь проекции ячейки; х и у — доли ячейки.
Положительный знак структурной амплитуды означает, что начальная фаза отраженного луча равна нулю, т. е. совпадает с фазой луча, исходящего из начала координат элементарной ячейки (узла решетки). Отрицательный знак структурной амплитуды означает противоположность фазы луча, отраженного кристаллом, и луча, исходящего из начала координат. На полученной проекции центры клеток, имеющих равные значения р, соединяются линиями так, нак это делается на топографических нартах, где линии соединяют разные высоты. Высокие максимумы электронной плоскости, аналогичные горным вершинам на топографической карте, г У,К 0 фу Рис.
152. Проекция электронной плотности [Р1(ННз) рСН[-Эис ва плоскость УЯ з' Пй , Я/ е 116 соответствуют центрам атомов (рис. 152) . К сожалению, метод анализа Фурье пока не является прямым, так как из эксперимента (из рентгенограмм) можно получить лишь абсолютные значения структурных амплитуд [глло[, а начальные фазы (знакн) заранее неизвестны. По этой причине нельзя найти координаты атомов, подставляя в ряды Фурье значения [г'лло), полученные из измеренных интенсивностей.
А знаки можно найти только тогда, когда заранее известно положение атомов. Таким образом мы можем решить только обратную задачу и, следовательно, использовать г"-ряды лишь для проверки и дальнейшего уточнения выдвинутого варианта (см. ниже). В этом случае метод Фурье почти не имел бы преимуществ по сравнению с методом проб и ошибок. В настоящее время имеется ряд работ, посвященных проблеме определения знаков структурных амплитуд. Окончателъное решение атой проблемы сделает метод построения рядов электронной плотности прямым методом рентгеноструктурного анализа.
В настоящее время получил большое распространение метод построения Рт-рядов, предложенный Паттерсоном. Формула РР-ряда для проекции па плоскость ху имеет вид: + Р[ку) уХХ)'л«особ 2к[Ь * -[-ЛХ~, л « В этом случае нет необходимости знать что бы то ни было, кроме того, что дает эксперимент. Недостаток метода Паттерсона заключается в том, что максимумы на проекции г"т-ряда уже не отвечают положениям атомов. Число таких максимумов гораздо больше числа атомов в ячейке. Эти максимумы определяются атомными факторами пар атомов А и В, А и С, В и С и т. д. и векторными расстояниями между ними. Рис. 153.
Происхождевве максимумов ва проекции Паттерсона о — проекции структуры; б — проекция Петтерсоке Направление и расстояние максимумов от начала координат соответствуют всем межатомным векторам структуры. На рис. 153, а изображена проекция элементарной ячейки некоторой гипотетической структуры, содержащей 4 атома.
На рис. 153,б показано расположение максимумов в проекции Паттерсона, соответствующей этой структуре. Как видно, количество максимумов значительно возросло [вместо )т' стало )т"()е' — 1)1. Обратный переход от б к а является довольно сложной задачей. Поэтому расшифровка проекций рядов Паттер- Рис. 154. Проекция межатомвой функции (функцкв Паттерсона) [РС[МПе) ее".[е)-Чис ва плоскость УЯ сона представляет часто весьма большие трудности.
В ряде случаев, однако, применение этого метода дает блестящие результаты. Тзк, если в химической формуле исследуемого вещества один атом — тяжелый, а остальные — легкие, как это имеет место в большинстве комплесных соединений, например Р1(МНз)зС1м то задача определения структур решается однозначно, так как высота максимумов на паттерсоновской проекции пропорциональна произведению атомных номеров. Среди многих максимумов, отвечающих межатомным векторам, соединяющим тяжелый атом с легкими, можно без труд» найти больший максимум, отвечающий межатомному расстоянию между тяжелыми атомами (во взятом примере это будет вектор Р1 — Р1, рис.
154). Зная положение в ячейке тяжелого атома, определяем знаки структурных амплитуд ряда Фурье, сделав предположение,что они обусловлены именно тяжелым атомом. Построением проекции ряда Фурье могут быть найдены максимумы для следующего по атомному номеру элемента. В нашем примере это будет С1. После этого по приблизительным координатам атома С1 вносятся лоправки в знаках для некоторого количества структурных амплитуд, неправильно рассчитанных при учете положения только одного (тяжелого) атома. Затем можно построить вторую, более точную проекцию электронной плотности. В зависимости от сложности структуры этот прием может повторяться большее или меньшее число раз (обычно не более 3 — 4 раз). В этом заключается существо метода последовательных приближений, в настоящее время являющегося основным методом рентгеноструктурного анализа. Все зти расчеты чрезвычайно трудоемки.
Для их ускорения в последние годы стали широко применяться быстродействующие электронные вычислительные машины. В результате значительного усовершенствования методики рентгеноструктурного анализа и вычислительной техники в последние годы расшифрованы структуры многих сложных химических соединений. Результаты этих исследований являются фактическим материалом современной кристаллохимии. ЧАСТЬ ТРЕТЬИ ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ КРИСТАЛЛОХИМИИ г л а В а гх РЕЗйгЛЬТАТЫ ПЕРВЫХ РЕНТГЕНОСТРргИТагРНЫХ ИССЛЕДОВАНИИ КРИСТАЛЛОВ $1.
Три нровтейгкие кривталлкчевкке втруктуры чивтых металлов 118 Одной из первых структур, определенных методом рентгеновского анализа, была структура меди. Проведенное исследование показало, что в структуре меди решетка Брава является гранецентрированной кубической. Длина ребра куба а= 3,6(А е. На одну элементарную ячейку приходится четыре атома. Поскольку число узлов в кубической гранецентрированный ячейке тоже равно четырем, то единственным возможным расположением атомов меди в кристаллической структуре будет расположение их по узлам решетки (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
