Г.Б. Бокий - Кристаллохимия (1157627), страница 19
Текст из файла (страница 19)
также дополнительно для соответствующей федоровской группы: «РЬ32; *'Р4,32 стьтб /ЛГ ЗГ ! ', г~//б 17/б24'-- —.42//г-~ д ': . ~' //3 Я вЂ” аф//7~ '!~ ~ Юф //г У%7.. г 7 -Яф-- --ф3/б~ б к бу , 1 И тбг /4/зс Рпс. ! 35. Непримитивдупе федоровские группы ~оксоктаэдрического вида симметрии Кроме обозначенных на рисунке элементов симметрии, см. также дополнительно для соответству1оп,сй федоровской группы: *Г43; для федоровской группы Кжйе начало координат е группе Р43 следует поместить в ('и'/Рйд «'Р4,32: *е4432; "Ч4,32 ГЛАВА Чыг ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ПРОВЕРКА ГЕОМЕТРИЧЕСКОЕ ТЕОРИИ КРИСТАЛЛОВ.
РЕНТТЕНОСТРУКТУРНЫвУ АНАЛИЗ йх. Первые определении втоивых структур врветвллов врв воиощи реитгевовеввх лучей В 1912 г. Лауэ доказал, что рентгеновские лучи аналогичны по своей природе лучам света, но отличаются от последних значительно меньшей (првмерно в 10000 раз) длиной волны. Длины волн рентгеновских лучей оказались одного порядка с межатомными расстояниями в кристаллах.
В том же году В. Л. Брегг и несколько позже Г. В. Вульф вывели формулу, связывающую межплоскостпые расстояния в кристаллах д с длиной волны рентгеновских лучей ). и углами скольжения О. Одновременно В. Г. Брегг и В. Л. Брегг определ или экспериментально величины д для разных кристаллов. Схема опыта Бреггов показана на рис. 136, где о' — источник рентгеновских лучей, А — испытуемый кристалл, 0 — угол скольжения (дополнительный до 90' к углу падения), 1— ионизационная камера.
Кристалл монтирован на оси, перпендикулярной к плоскости чертежа. Поворотами около этой оси можно изменять углы падения рентгеновских лучей на кристалл. Вокруг оси моягет вращаться и камера 7, с помощью которой улавливается отраженный луч. Опыты, проделанные на этой установке, показали, что рентгеновские лучи отражаются от граней кристалла не под всеми углами, а лишь под некоторыми. Для различных веществ и для разных граней кристалла одного вещества углы, при которых происходит отражение рентгеновских лучей, вообще различны.
Анализ полученных измерений привел к следующему объяснению (рис. 137), Кристалл можно себе представить как серию плоских сеток, отстоящих друг от друга на одинаковом расстоянии. Обозначим это расстояние через И. Плоскость чертежа перпендикулярна к плоскостям сеток. Яь Яв, Яв...
— параллельный пучок рентгеновских лучей; АС вЂ” ВС= Л есть разность хода двух лучей, идущих после отражения в соседних плоскостях в одном направлении АТ. Из прнмоугольных треугольников АВС и АСВ получаем; А А С (1 — сов 28) = 2 А С вшв 8, АС =в)(вшО, Ь = 2нвш 0. 0) Если А равны целому числу волн и, то отраженные лучи в результате интерференции будут максимально усиливать друг друга, н их можно будет обнаружить с помощью ионизационной камеры. Для этого случая уравнение (1) примет вид: А = в). = 2нввз. (2) Рас. )36. Схема опыта Бреггов кубиче- для гранецентрированной ской решетки: а арй а БАГЗ '"о1 по1 '"' 2' 4 ' 3 = 1; 0,71: 1,15; для объемноцентрированной ческой решетки: куби- а аУ2 а УЗ 31'о' 1101 п1 2 ' 2 ' 6 = 1: 1, 41 .' 0,58.
Если угол падения не будет удовлетворять уравнению (2), то суммарного огра>кения не произойдет, так как лучи, отраженные отдельными плоскостямн, взаимно погасят друг друга. Уравнение (2) указывает на возможность определения межплоскостных расстояний в кристаллах, если известны длины воли рентгеновских лучей Х, порядок отражения и и углы скольжения 6.
Для первого отраягения д= Ц2з1п61. После открытия Лауэ и вывода основной формулы рентгеновского анализа Бреггамн и Вульфом последовало чрезвычайно быстрое развитие структурного анализа. С помощью рентгеновских лучей В. Г. и В. Л. Бреггам удалось определить межатомные расстояния в кристаллах и взаимное расположение атомов для целого ряда веществ, т. е.
определить их кристаллическую структуру. Одной из первых была определена структура меди. Кристаллы меди принадлежат к кубической сингонин. Для определения структуры кубического кристалла необходимо найти расстояния д между плоскими сетками куба (100), ромбнческого додекаэдра (110) и октаэдра (111), Этих трех величин вполне достаточно, чтобы однозначно определить тип репгетки Брава. Отношение межплосмостных расстояний для простой кубической решетки (рис. 136) следующее: а 'тг2 а '$' 3 "::"о:"'=': 2: 3 = 1: 0,7110,58; Рис. 137. Отражение рентгеновских лучей от серии плоских сеток кристалла оа 1'нс.
138. Межплоскостные расстояния для простой кубической решетки Рнс. 139. Структура меди Из рентгенограммы получены та- кие величины: Аоо1аопо . 'аооп = 1,803: 1,281 1 2,07А = = 1: 0,71:1,15, Эти отношении удовлетворяют грапсцентрированной решетке с длиной ребра куба а=3,60А (рнс. 139).
После определения типа и размеров ячейки Брава необходимо подсчитать число атомов (или молекул — для сложных веществ), входяшнх в эту ячейку. Для этого надо воспользоваться плотностью вещества. Число атомов и в ячейке определится по формуле и 1,66 ° 10~' ЛХ ' где р — плотность вещества, М— его молекулярный (атомный) вес, 'о' — объем ячейки Брава. Число 1,66 10-то есть вес атома водорода в граммах. Подставив в эту формулу значения для меди, получим; (3,60)о 10 11.8,86 1,66 10 о".63,6 Р37 Число атомов в ячейке должно быть обязательно целым. Из приведенного расчета видно, что для структуры меди оно равно 4.
На одну гранецентрированную ячейку, как легко убедиться, приходится 4 узла, Поэтому единственно возможным распределением атомов меди в гранецептрированной ячейке является распределение их по узлам решетки. Каждый узел решетки занят одним атомом меди. В сложных структурах с одним узлом решетки часто бывает связана целая группа атомов. Следует заметить, что вышеприведенная формула может быть испельэована для определения молекулярного веса вещества. ФИ Мркатаеи мам дифрамцяоамая Решетка Иэ элементарного рассмотрения дифракцнонной картины известно, что если падающие лучи П (рис. 140) расположены под углом 1 к линии отверстий Аь Аа..
А, расположенных на растоянии а друг от друга, то дифрагированные лучи будут распространяться в направлении ,((,(( в том случае, если разность хода САэ — А,.В будет равна целому числу длин волн света п)„т. е. а (соэ <р — соэ 0 = яХ, (з) где и может принимать последовательно значения0,1,2,3,ит.д.взависимости от изменения угла (, Таким образом, если известна длина волны Х, порядок отражения и и углы падающего (() и дифрагированного срлуча, то по формуле (3) легко определить расстояние между отверстиями — период идентичности, Аналогичным образом можно представить себе дифракцию рентгеновских лучей от одномерного кристалла, т. е. от ряда атомов, расположенных на прямой через равные промежутки (рис.
141). Одна- ко, поскольку направление в плоскости чертежа ничем не отличается от других направлений, расположенных под углом цэ к линии атомов А|Ам..А„, то дифрагированные лучи будут образовывать конус вокруг этой линии. Угол конуса будет зависеть от величины и (числа длин волн, укладывающихся в величине разности хода, на рис.
141 и = 1). Так как условие дифракцин будет выполняться для разных и, то мы будем иметь ие один дифракционный конус, а несколько (рвс. 142), Ряс. (40. Условие отра~яеяия лучей от эи- фракционной Решетки Ркс. $4й Дифракция рентгеновских лучев атомным рядом Рис. (42.
Дкфракцкеявые конусы, созда- ваемые атемвым рядом Дифракция от плоской сетки показана на рис. (43. В общем случае сетка определяется двумя периодами идентичности а и Ь и углом у. Показаны один дифракционный конус от ряда А и один от В. Первому условию отвечает уравнение я (соя <рл соя й) — пХ, второму Ь(соя<р» — соя<») =т), Для днфракции от двухмерной сетки оба условия должны удовлетзоряться одновременно. В этом случае сетка рассеивает в одной и той же фазе. Днфракционнымн направлениями будут линии пересечения обоих конусов (рнс. 143). В случае дифракции от трехмерного (т.
е. реального) кристалла должны одновременно выполняться трп условия: а (соя <рг — соя «) = я)„ Ь(соя <р» — соя(») = я<А, я (соя ~рз — соя <») П,, Однако выполнения их в общем случае нет, так как пересечение третьей системы конусов совсем необязательно будет проходить по тем з<е линиям,что и первых двух. Для того чтобы все три условия удовлетворялись одновременно, т.
е. чтобы пространственная решетка рассеивала рентгеновские лучи в лдяой и той же фазе, надо в какомто интервале непрерывно менять либо длину волны рентгеновских лучей, либо углы падения. В первом случае для получения рептгенограммьг используется не характери<тнческое (монохроматическое) излучение, а «белое» (не монохроматическое) (метод Лауя). Недостатком его является то, что лучи, соответствующие дифракционным максимумам и дающие на рентеиограмме темные пятна, имеют разные длияы волн, что очень осложняет ЛЛЛЛЛ: ЛЛЯ ЬЛЛ<Я »Фуляра .
ЛЛ Рпе. !43. Двфрякциоввяя картина, создаваемая атомной сеткой учет всех факторов, влияющих на интенсивность пятен. Во втором случае пспользуютсь монохроматические рентгеновские лучи, но кристалл медленно и равномерно вращается вокруг оси, совпадающей с каким-либо кристаллографическим направлением (метод вращающегося кристалла).
Тогда при каких-то особых положениях, при особых углах, удовлетворяющих сразу трем уравнениям (4), возникает кратковременная «зспышка»вЂ” днфрагярованный луч, оставляющий на рентгенограмме след в виде темного пятна. Этот метод не имеет того недостатка, которым обладает метод Лауэ. Поэтому огг используется в рентгеноструктурном анализе гораздо шире.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
