Г.Б. Бокий - Кристаллохимия (1157627), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Метод Лауэ обычно используется только для определения симл<стрип кристалла пли для ориентировки неограненного кристаллического осколка. $8. Методика определенна парапет(»ов в тапа реп»отав Наиболее удобным методом определения параметров решетки является метод вращения, В этом методе кристалл помещается в цилиндрическую камеру. Какое-либо его кристаллографическое направление (пусть для конкретности это будет ось с) совмещается с осью цилиндра. Во время съемки фотографическан пленка прилегает к внутрен- ней стороне камеры.
Монохроматический рентгеновский луч направлен перпендикулярно к оси вращения. Дифрагированные лучи должны лежать на семействе конусов (рнс. 144), удовлетворяющих условию с сса ~л = лХ, где с — период идентичности кристалла в направлении, совпадающем с осью вращения. Вершина конуса совпадает с кристаллом, а ось— с осью вращения (рис. 145). Каждый конус будет пересекать цилиндрическую пленку по прямой, называемой слоевой линией. Углы го определяются по расстоянию экваториальной (пулевой) слоевой линии до первой и= 1, до второй п=2 и т. д. Диаметр камеры, конечно, должен быть известен. клеевая линия будет не сплошной, как было бы прн днфракции от одномерного кристалла, а прерывистой, т.
е. состоящей нз отдельных пятен. Каждое пятно удовлетворяет не одному (3), а сразу трем условиям (4), как зто было сказано в предыдущем параграфе. Рентгенограмма вращения показана на рис. 146. По ней, пользуясь формулой (2), легко определить периоды идентичности кристалла, т. е. параметры его решетки. Для определения типа решетки необходимо знание параметров а, Ь и с. Затем получают рентгенограммы вращения вдоль плоских диагоналей граней и по пространственной диагонали, В случае центрировки решетки по некоторым из атих направлений параметр окажется вдвое меньшим, чем вычисленный из значений а, Ь и с з предположении примитивной ячейка.
Для определения параметров решетки нег необходимости осуществлять полное вращение кристалла на 360'. Для получения слоевых линий достаточно кристалл колебать на 15— 20'. Это значительно сократит экспозицию и ускорит работу. Такой метод съемки называется методом колебаний, или качаний. ооааа Рис. 144. Возникновение реятгсяогразгяи вращения Рис.
145. Определение периода явсягячности кристалла по рентгенограмме вращения Ряс. 146. Рентгенограмма вращения Тип решетки можно определить и по одной или двум рентгенограммам вращения, если последние проиндицировать. Под индицированием понимается определение символов отражающих граней (точнее, систем плоских сеток, параллельных действительным или возможным гранам кристалла) и порядка отражения (т.е. и в формуле (2)1. На системе индицнрования останавливаться не будем. Ска кем только, что при вращении кристалла вокруг осей а, Ь илн с соответственно первый, второй или третий индексы символа на нулевой слоевой линии равны О, на первой — 1 и т.д.
При индицировании обязательно будут рефлексы с символом, имеющим общий делитель, например 220. Такой символ обозначает второй порядок отражения от системы плоских сеток т'110) . В отличие от символов граней, которые ставятся в круглых скобках, символы дифракционных максимумов пишутся без скобок. Можно показать, что в примитивной решетке вотречатотся любые символы ЬИ. В обтъемноцетттрированной — только такие, в которых Ь + Ь + 1 = 2п (четному числу).
В гранецентрироввнной присутствуют отражения с Ь+ Ь = 2п, Ь + 1 = 2п и Ь+1=2п илн, иначе говоря, отражения со всеми четными или всеми нечетными индексами (нуль считается четным числом). Когда эти суммы равны нечетному числу, то элементарные днфрагировапные лучи гасят друг друга, и суммарный дифракционный эффект становится в этом случае равным нулю. Понять эту закономерность можно на простом примере (рис.
147). Системой «черных» шаров показана примитивная ячейка Ьс. В верхней части рисунка дана схема отражения. Разность хода АВ + ВС = пХ. Если решетку центрировать «белымн» шарами, то разность хода А'В'+ В'С' будет в два раза меньше, чем АВ+ ВС, поэтому первое отражение Рве. т47. Центрирование ячейки «белымн» ю«роми вызывоет погасанве нечетных порядков отратяення при угле 0 (и любое нечетное) будет погаптено, так как разность хода будет прн этом равна половине длины волны.
«1етньте отражения сохранятся. 1(ентрнрованне ячейки «белымн» узлами приводит к появлению посередине между отражающими плоскостями из тотерных» шаров новой смстемы отражатощих плоскостей из «белых» шаров. Другим очень распространенным методом является метод порошка (метод Дебая — Шеррера). Образец в этом случае приготовляется в виде тоненького цилиндрика нз спрессованногоо порошка н облучается монохроматическим рентгеновским пучком лучей. Рентгенограмма получается в этом случае потому, что среди массы кристаллических зерен, беспорядочно расположенных в цилиндрическом образце, всегда найдется какое-то количество зерен под таким углом, который удовлетворяет одновременно трем условиям (4). Ясно, что слоеных линий при этом уже не получится, а получатся сплоптпьте конуса с углом в 46, осью которых будег рентгеновский пучок (рис. 148).
В пересечении с цилиндрической пленкой такая систе»та коаксиальных конусов дает систему кривых, изображенных на рнс. 149. Это так называемая добаеграмма, или рентгенограмма порошка. Пронндицнровав такую рентгенограмму, также можно определить размер и тип решетки Брава. Этот метод удобен тем, что не требует об- Ркс. 448. Возникновение дебаеграммы Рвс. »49. Схема деба»граммы А1 разца в виде монокристалла, но ои имеет и существенные недостатки, так как такую рентгенограмму гораздо труднее проиндицировать. Это удается довольно легко для высоко- симметричных кристаллов (кубических), труднее — для кристаллов средних сингоний и не всегда возможно для пизкоспмметричных кристаллов.
фе. Иетелика еярвдвлвяяя врэвтраяетвеииых груяв вямиетряя Если рассллатривать пространственные группы одного вида симметрии (см. табл. 7 и рисунки 105 — 135), то легко обнаружить, что они отличаются друг от друга наличием тех или иных плоскостей скользящего отражения и винтовых осей. Эти элементы симметрии дают на рентгенограммах характерные иогасания. Под этим термином подразумеваются отсутствующие на рентгенограммах пятна определенного символа. С системой «погашенных» отра- жений мы встречались уже при определении типа решетки. Как было сказано в предыдущем параграфе, в примитивной решетке возможны любые отражения ЬИ, а в объемноцентрированной только такие, которые удовлетворяют условию Ь+Ь+ 1 =2и.
В этой решетке пятно с символом 100 будет отсутствовать, но монгет присутствовать пятно с символом 200. От сеток, параллельных граням (110), на рентгенограммах могут присутствовать пятна как первого порядка 110, так и второго и более высоких: 220, 330 и т.д. Винтовые оси создают закономерные погасания среди отражений от систем плоских сеток, перпендикулярных к ним. Так, двойная винтовая ось, параллельная оси Я кристалла, даст погасание тех отражений 00(, при которых ! будет нечетным числом; четверная винтовая ось даст погасания в направлении 00! всех отражений, за исключением тех, у которых ! кратно четырем.
Это объясняется тем, что винтовые оси создают дополнительные, «вставленные» в ячейку плоскости, отражающие рентгеновские лучи. На рис. 150 эти дополнительные плоскости, перпендикулярные к винтовым осям, показаны пунктиром. По этой же причине плоскости скользящего отражения также создают закономерные погасания в системе плоских сеток с символами (ЬЬО), (ЬО!) или (ОИ). В настоящее время имеются хорошо разработанные схемы, позволялошие по наличию на рентгенограммах характерных погасаний определить пространственную группу симметрии.
Из последних примеров видим. что для определения пространственных групп симметрии наибольшее значение имеют отражения от серий плоскпх сеток, параллельных коордкпатным плоскостям. На рентгенограмме вращения (рис. 146) такой плоскости отвечает нулевая (экваториальная) слоевая линия. По атой причине в рентгеноструктурном анализе часто производится съемка только таких Рис.
180. Действие винтовых осей вызывает закономерное пега«авив отражений нулевых (для каждой из координатных осей) слоеных линий. Есть способ съемки, при котором все слоевые линии, за исключением одной, могут быть отгорожены ширмой, и пятна от них на фотопленку не попадают. Камера устроена таким образом, что нулевая слоевая линия рентгенограммы вращения разворачивается на всю плоскость пленки. Для этой цели в камере не только вращается кристалл, но движется или вращается пленка. Это так называемые методы развертки слоевых линий. Камеры называются рентгенгониометрами.
При такой съемке весьма облегчается процесс индицирования рентгенограмм. Этот метод съемки является поэтому наиболее распространенным при исследовании атомных структур сложных веществ, обычно дающих низкосимметричные кристаллы. йв. Оиреяелеиие иележеияи атемев в ириеталлвчееиев Решетке После определения параметров решетки, ее типа и пространственной группы кристалла можно приступить к определению положения атомов.
Рис. 181. Замена агонией решетки иа молеиуляриую влияет лишь на иитевсввность отражеиий 8 квиюаллохииии Для этой цели необходимо прежде всего рассмотреть вопрос, как будут отражаться рентгеновские лучи от плоскостей кристаллической решетки, если в последней имеется несколько типов атомов и, следовательно, они не располагаются в узлах решетки. На рис. 151, а изображена решетка (4 ячейки), на рис. 151, б те же ячейки решетки заполнены молекулами вещества состава АВ («черные» и «белыез шары). Рассмотрим какое-либо отражение от диагональной серии плоскостей с межплоскостным расстоянием «1, следы которых перпендикулярны плоскости чертежа. Допустим, что на решетку (а) падают лучи под таким углом 9, что происходит отражение от серии плоскостей с межплоскостным расстоянием й. В сложной структуре (б) под таким же углом З также будет происходить отражение, так как этот угол зависит только от величины межплоскостного расстояния И (одинакового для случаев а и б) .
Разница будет заключаться в следующем. Для всех плоскостей одной системы (например, А) отраженные лучи будут находиться в одинаковой фазе друг с другом. То же, конечно, будет и в отношении системы В плоскостей. Однако отражения от системы А и системы В в общем случае не будут находиться в одинаковой фазе, так что общая амплитуда волн, отраженных от обеих систем плоскостей, будет меньше, чем в том случае, если бы атомы А и В располагались в одних и тех же плоскостях в испытуемом направлении, т. е. если бы величина х была равна О.
Если величина х будет равна '/«И, то отражения четного порядка от плоскостей А и В будут иметь одинаковую фазу, а отражения нечетного порядка будут иметь противоположные фазы и поэтому будут погашены, т. е. пятна на рентгенограмме будут отсутствовать, если А и  — атомы одного и того же элемента, Если атомы А и В принадлежат разным элементам, то такие отражения будут максимально ослаб- где Чл — фаза для атомов, А, ~рв — фаза для атомов В ленными, но не равными нулю.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
