Г.Б. Бокий - Кристаллохимия (1157627), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Структура СзС1 характеризуется ноординационным числом 8. Ионы противоположного знака, окружающие данный ион, располагаются по вершинам куба. Тем же координационным числом и многогранником характеризуется структурный тип а-ге. В структурном типе меди каждый атом имеет координационное число 12 (рис. 168, а), форма координационного многогранника — нубоонгаэдр (рис. 168, б). Координационным числом 12 характеризуются также структуры типа магния (рис. 157).
Координационный многогранник втой структуры изображен на рис. 169. Крист аллографически он представляет собой комбинацию двух тригональных дипирамид и пинакоида с такими же углами между гранями, как в кубооктаздре. Рядом с этим многогранником для сравнения изображен кубооктаэдр, но- ставленный на ось третьего порядка (е). Совершенно очевидно, что оба многогранника получаются один из другого поворотом одной половины фигуры (например, нижней относительно верхней) на угол в 60 .
Многогранник (б) специального названия не имеет. Часто его по аналогии с кубооктаздром называют гексагональньм кубооктагдром. Структуры графита и борнитрида могут служить примером структур с координационным числом 3. Каждый атом располагается в центре равностороннего треугольника. Совершенно ясное в применении к кубическим структурам понятие координационного числа теряет свою простоту и наглядность, как только мы переходим к более сложным и менее симметричным структурам. Так, например, структурный тип Мй в идеальном случае, т.
е. в предположении, что атомы имеют шаровую форму, имел бы отношение осей с/а = 1,633. Однако даже металлический магний имеет константы решетки а = 3,202А и с = 5,199, откуда с/а = 1,624. Следовательно, шесть атомов из 12 находятся на кратчайшем расстоянии — 3,190, а шесть следующих — на расстоянии 3,202. Сходную с магнием структуру имеет кадмий. Однако отклонение от идеального отношения с/а в структуре Сй достигает уже значительной величины: а = 2,973А, с = 5,607 и с/а = 1,886. В такой структуре, строго говоря, считать координационное число равным 12 нельзя, так как расстояния разбиваются на две группы — 2,97 и 3,29. Обычно в этих случаях пишут, что координационное число равно (6+6).
Такой способ записи указывает, что шесть атомов находятся на кратчайшем расстоянии от атома„ избранного за начала координат, а следующие шесть— на несколько большем. 1 у Рис. 170. К определению коордннапнонных чисел з структуре графита (е); дза многогранника, соотгетстгуюпане дзум разлнчпыи атомам углерода 1 и 11 в структуре графита Еще сложнее становится вопрос при определении координационных чисел в структурах графита и борнитрида.
В первом приближении координационное число каждого атома в этих структурах равно 3. Это кратчайшее расстояние в структуре графита равно 1,42, в структуре ВР/— 1,45А. Но координационное число 3 не может образовать замкнутого координационного многогранника, поэтому ясно, что при автором приближении» необходимо будет учесть также и атомы, находящиеся в смежных слоях. Оказывается, что в структуре графита атомы разобьются на два сорта. Один сорт атома (1) будет иметь координационное число 5 (3+2) срасстоянием1,42 и 3,39, а второй (11) — координационное число 15 (3+12).
Однако и это не будет окончательным решением, так как атом, избранный за начало, имеет в своем же слое 9 атомов на расстояниях более коротких, чем расстояния до ближайших атомов из соседних слоев (3,39); шесть на расстоянии 2,46 и три на расстоянии 2,84А (рис. 170). В структуре Вг( мы встречаемся со всеми теми же затруднениями и, кроме того, к ним присоединяются еще и другие.
Ближайшими тремя атомами у бора будут атомы азота, и наоборот. Но на следующем по величине расстоянии находятся уже одноименные атомы. Возникает новый вопрос, учитывать эти отношения атомов или нет. Различные авторы решают этот вопрос по-разному. А. В. Шубников предложил находить координационное число следующим образом. Атом, избранный за начало координат, мысленно соединяют линиями со всеми остальными атомами в структуре и затем проводят плоскости, перпендикулярные к этим линиям. Если определяется координационное число в структуре простого вещества, то плоскости проводятся на середине расстояния между двумя атомами; в случае ионного соединения это расстояние делится пропорционально радиусам ионов, между которыми проведена линия.
В результате пересечения плоскостей вокруг избранного атома образуется выпуклый многогранник, число граней которого и будет характеризовать его координационное число. Чтобы довести высказанную идею до конца, следует указать, что, кроме числа, можно учитывать величины отдельных граней, выражая их, например, в процентах по отношению ко всей площади поверхности фигуры.
Все эти вопросы подняты для того, чтобы продемонстрировать трудности, возникающие при попытке уточнить понятие координационного числа. В большинстве случаев для наших целей достаточно первого приближения, которого и будем придерживаться в дальнейшем. $9 ййреетейыне етрунтуры тане АХр и АрХ На рис. 171 изображен структурный тип флю рита СаР,. Атомы (ионы) кальция располагаются Эра (ерГ Ряс. 17$. Структурный тпп флюорнта Сарр ®ц ЯО Рпс.
172. Структурный твп рутина Т10р по узлам гранецентрированной кубической решетки, атомы (ионы) фтора — в центрах каждого октанта. Координационное число атомов кальция — 8, координационный многогранник — куб; координационное число атомов фтора — 4, координационный многогранник — тетраэдр.
Координационные числа в структурном типе СаРр сокращенно записываются (8,4). Федоровская группа симметрии РрнЗт. В этом структурном типе кристаллизуется много различных по составу веществ, в частности ТЬОр, по которому иногда и называют этот структурный тип. Окислы и сульфиды щелочных металлов— Ь1рО, г)арО, ЫарЯ и др.— имеют аналогичную структуру, но места, занимаемые в структуре СаРр катионами, в атих структурах занимают анионы, и наоборот. Такие пары структурных типов часто называют антиизоморфными.
На рис. 172 изображен структурныйй тип ругила — одной из е61 чг0 Рис. 173. Структурный тяп кристобалита еС оа Рис. 174. Структурный твп двуокиси углерода СОь Рис. $76. Кубическая ячейка с четырьмя тройными кепересекающимися друг с другом осями симметрии третьего порядка эре эз Рис. 176. Структурный тип штрита РеЯс модификаций Т10т. Атомы титана расположены по вершинам и в центре ячейки, атомы кислорода — по одной из диагоналей базисных граней ячейки и по перпендикулярной к ней диагонали в плоскости, параллельной базису н проходящей через центр ячейки. Координационное число (6,3) . Координационные многогранники — октаэдр и треугольник. Федоровская группа симметрии РЯтпвь Примером структурных типов с координационными числами(4,2) могут служить многочисленные кристаллические модификации 810т, Опишем наиболее симметричную из ких — т к и кристобалита (рис.
173). Атомы кремния располагаются в кубической ячейке так же, как атомы углерода в структуре алмаза. В промежутке между каждой парой ближайших атомов кремния находится атом кислорода. Координационный многогранник у кремния — тетраэдр, у кислорода — гамтель. Далее рассмотрим структурный тип СО т (рис. 174) . Кристаллическая двуокись углерода имеет кубическую решетку, атомы углерода в которой занимают узлы гранецентрированной ячейки. Атомы кислорода образуют гантель, в середине которой расположен атом углерода.
Координационные числа (2,1). Если разбить ячейку на 8 малых кубов и в каждом малом кубе выбрать по одной пространственной диагонали (по одной тройной оси) так,чтобы эти диагонали при продолжении до бесконечности не пересекали бы друг друга (см. рис. 175), то мы получим представление о направлении молекул О=С= =О в кристалле.
Этот тип (мотив) расположения материальных частиц удлиненной формы встречается во многих структурных типах. Кратко мы будем его называть «расположением по четырем тройным непересекающимся осям». Структуры, подобные СОь в которых можно выделить отдельные й 9. Клаееифавацав етрувтур ио коордиаацаовиыа чиелаи Рпс. (77. Три аспекта гранецсптрирован- ноб кубнческой ячейкн молекулы, носят название Аголекулярных структур. Геометрически весьма сходна со структурой СО2 структура пир и т а Ее82 (рис. 176). Как было сказано выше, ячейку гранецентрнрованной кубической решетки (равно как и соответствующую ей правильную систему точек) можно рассматривать в различных аспектах.
На рнс. 177 показана гранецентрированная ячейка в трех аспектах. В случае (а) исходная точка правильной системы помещена в начало координат и имеет координаты (000); в случае (б) такого совпадения нет, и координаты исходной точки (')' 00); в случае (в) координаты исходной ТОЧКИ ( )4 !4 /4) ' Структура пирита г"еЯ 2 отличается от структуры СО 2 тем, что центры тяжести атомов железа (ионов Ее") и центры тяжести групп Я2 (молекулярных ионов 822 ) занимают в структуре положения а и б, а не одно из пих, как зто имело место в структуре СО2.
Симметрия обеих структур остается, конечно, одинаковой (федоровская группа Ра8), ибо прямая, соединяющая оба атома серы в каждой группе Я;, совпадает с одной пз тройных осей малых кубов. Все группы 822- в структуре расположены по четырем тройным но- пересекающимся осям. Если группу Ягг- считать за одну структурную едигицу, то структура Ее82 будет аналогична структуре еаС1. Координационное число атома железа по отношению к отдельным атомам серы также равно шести. Однако каждый атом серы окружен толы(о тремя атомами железа.
9 Крнстачасакмкя ТАБЛИЦА 8 Классификаняя структурных типов АХ по коордннациоаныа часлаи Кеордннацненнее число С8С1 ИаС1 Структурные типы кубичес- кого ряда Структурные типы гексаго- нального ряда 7.пв соале- Раг ВК КВА8 ЕпО Структуры соединения АХ, и более сложных бинарных соединений также удобно классифицируются по координационным числам (см.
табл. 9). ТАБЛИЦА 9 Классификация структурных типов АХе по координационным числаа ' Кеердняацненпое число (8,4) (8,3) (4,2) (2,1) СОг Саус Т10г В(Ог ргтнл крнстаба- Структурный тнп Структуры бинарных соединений удобно классифицировать по координационным числам (сокращенно к.ч.). Для соединений типа АХ в качестве дополнительного признака при классификации можно использовать еще симметрию. Так, в кубическом ряду соединений состава АХ будут находиться три основных структурных типа с координационными числами 8, 6 и 4 (табл. 8).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
