Г.Б. Бокий - Кристаллохимия (1157627), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Вторым примером гетеродесмических структур может служить ранее описанная структура графита. Расстояние между двумя блин«айшимц атомами углерода в слое равно 1,42, кратчайптее расстояние между атомами пз разных слоев равно 3,39. $8. Эффективные радиусы ааааа Еще Ломоносов в 1749 г. цредложил считать молекулы («корпускулы») шарами. Кристаллы он представлял себе как совокупность шарообразных соприкасающихся друг с другом молекул. Но первые модели структуры кристаллов )»аС1 и других веществ из шарообразных «атомов» различных размеров были построены только в 1906 — 1907 гг.
Барлоу и Попом. Эти представления получили дальнейшее развитие после опубликования ряда работ по изучению электронного строения атома. Многочисленные опыты показали, что в кристаллах типа ЯаС1 структурные частицы, слагающие кристалл, являются ионами. Атом натрия, после отщепления от него валентпого электрона, становится положительно заряженным ионом с устойчивой внешней электронной ооолочкой, аналогичной электронной оболочке благородного газа (неона). Атом хлора, присоединяя один электрон, заряжается отрицательно и получает аналогичную устойчивую конфигурацию внешних электронов.
Состояние равновесия между ионами натрия и хлора наступает в результате уравновешивания сил притяжения между разноименными ионамя и снл отталкивания, возникающих между отрицательно заряженными электронпымн оболочками обоих ионов. При симметричном окружении кан дого иона в кристалле ионами противоположного анака можно с большой степенью точности считать зти ионы несжимаемыми шарами и раамер их характеризовать величиной радиуса. Не следует, однако, смешивать этот эффективна»й радиус с расстоянием наружной оболочки атома (иона) от ядра. й а. Онределеане оооаых а атомных радауеоо Как было сказано вылив, с помощью рентгеновского анализа нельзя определить размеры ионов в кристаллических структурах. Измеряя межплоскостные расстояния, можно получить сумму радиусов катиона г, и аниона г„о.
Так, например, расстояние Ха! — С1=2,61. Какая часть из этого расстояния приходится на долю гке, какая на долю гс| — сказать нельзя. Заранее можно предполагатт„ что размер аиионов будет, в общем, болыпе размера катионов, так как аиионы имеют, по сравнению с нейтральными атомами, лишние электроны, в то время как катионы содержат меньшее число электронов, чем нейтральные атомы. Кроме того, очевидно, что при переходе от одного элемента к другому внутри одной подгруппы периодической системы элементов будет иметь место увеличение размеров ионов с возрастанием атомного номера.
Об атом можно судить по кривым атомных объемов. Определить размеры радиусов анионов можно следующим способом. Если взять вещества с малыми катионами и большими анионами, то можно ожидать, что межплоскостные рас* Начельнымн буквами алфавита обычно обеенач«ются катионы, неследннмн— «нионы. Рнс. $78. Схема определения радиуса кона стояния кристаллов будут обусловлены только размерами анконов.
Маленькие же катионы будут располагаться в пустотах между анионами. Этот случай будет иметь место тогда, когда анионы касаются друг друга (рис. 178). Сравнивая межатомные расстояния двух соединений, кристаллизующихся в структуре хлористого натрия (Мя — О 2,10 и Мп — О 2,24), можно сделать вывод, что ион марганца больше, чем иои магния.
Возьмем анион большего размера, чем кислород, например селен. Тогда соответствующие межатомные расстояния будут: Мя — Яе 2,73 и Мп — Яе 2,73. Очевидно, что з этих структурах межатомные расстояния обусловлены только размерами попа селена.
Отсюда можно вычислить радиус иона двухвалентного селена. Он равен 2,73.)~2/2= 1,92 (см. рис. '178). Экая же размеры хотя бы одного аниона, можно определить радиусы других ионов. Для этого надо выбрать структуры, в которые входит известный анион и у которых межатомные расстояния обусловлены суммой радиусов г +г„. Таким путем можно определить радиусы всех ионов. Так, например, Са — Яе = 2,96, откуда Саз+=1,04; Са — 0=2,38, откуда О' =1,34. Эта работа была проделана для большинства химических элементов В. М. Гольдшмидтом в 1926 г. Он воспользовался не радиусом селена Яе' = 1,92, определенным этим способом, а радиусами ионов фтора и кислорода: Р-= 1,33 и О> = 1,32, полученными в 1928 г.
Вазашерна пз рефрактометрических дзинь>х. Оба метода дают хорошо совпадающие между собой результаты. Так, например, Гольдшмидтом получены значения радиусов ионов для Яе' =1,91, для Са'+=1,06. Атомные же радиусы металлов могут быть определены непосредственно из данных рентгеноструктурного анализа. Для этого достаточно поделить пополам найденное экспериментально межатомное расстояние. Так, например, кратчайшее расстояние между двумя атомами в структуре меди равно 2,55, откуда радиус атома меди равен 1,27.
Кратчайшее расстояние между атомами в структуре магния равно 3,20. Радиус атома магния равен 1,60. йй. Ионные радиусы хнннчееннх элементов Ниже приведена таблица ионных ра-. диусов большинства химических элементов периодической системы Менделеева. В настоящее время в литературе имеется несколько таблиц ионных радиусов.
Объясняется это обстоятельство главным образом тем, что в основу таблицы авторами кладутся разные величины исходных ионных радиусов. Как было сказано выше, Гольдшмидт положил в основу таблипы величины ионных радиусов фтора (1,33) и кислорода (1,32). Расчетный оке радиус иона кислорода, по Полингу, равен 1,40.
Отсюда резкое расхождение в значениях ионных радиусов двухвалентных и трехвалентных металлов, определяемых главным образом из структур их окислов, в таблипах Гольдшмидта и Полинга. Нет сомнения в том,что В. М. Гольд- шмидт преуменьшил значение радиуса иона кислорода, но и величина 1,40, несомненно, слишком велика. Н. В. Белов и Г.
Б. Бокий приняли среднюю величину для иона кислорода 1,36 и, учтя новые данные по 1 а 77 а э Л К7 а 7+ 7 7У а 7' а 7 й и" а з у' а и 3 Сз 1 и 7 Я се о 'Я ~ Р о У о Д5 О (Га> з ,у Рс ® 5® ® зс "Ь о~ до Онс '5~ СЛ) Сс б Оо о~ (:)о () ~ООО" ОООООООКОО ~ЗООО900О Рис. 179.
Откосительные величины ионных радиусов химических элементов структурам простейших бинарных соединений, составили сводную таблицу ионных радиусов (табл. 11) . В основу ее положена экспериментальная система Гольдшмидта. В тех случаях, когда расхождение с гольдшмидтовскими значениями меньше 0,02, оставлена прежняя величина. Теоретически вычисленные значения ионных радиусов помещены в таблице только в том случае, если неизвестны экспериментальные.
В таблице они поставлены в скобки. Радиусы ионов приведены для координационного числа 6. Объяснение этому будет дано в последующих параграфах. При составлении этой таблицы учтены все те валентпые состояния элементов, которые приведены в таблицах предшествующих авторов, т. е., в частности, и многовалентные (например, шестивалентная сера и др.). Здесь значок Зз+ следует рассматривать как указание на величину ва- лентпости, а не зарядности. Характер связи Я вЂ” О в ионе 8045 является ковалентным, а не ионным. Сказанное относится в известной мере также и к переходным металлам.
Так, например, расстояние Ре — 8 в пирите можно вычислить как сумму соответствующих ковалентных радиусов. На рис. 179 воспроизведена периодическая таблица Менделеева с графическим изобрая<ением относительных размеров ионов для многих химических элементов. Из рассмотрения этого рисунка и из данных табл.
11 легко сделать вывод о том, что размеры катионов в общем случае меньше размеров анионов. Радиусы ионов редкоземельных элементов равномерно уменьшаются от ?,а'+=1,04 до 1 па+=0,80, несмотря на возрастание порядкового номера. Это явление было открыто Гольд- шмидтом и носит название ланта- иоидноэо сжатия. Объяснение его следует искать в электронном строении атомов редкоземельных элементов. Во всех группах периодической системы радиусы одинаково построенных ионов возрастают с увеличением атомного номера элемента, но за счет лантаноидного сжатия радиусы элементов 3-го большого периода оказываются приблизительно равными радиусам элементов 2-го большого периода, например: сэнт — — гн»...
сч»,„— — ст ы', гм,~~ — — гт„,». Внутри одного ряда периодической системы при переходе к следующему по номеру элементу, ион которого имеет больший положительный заряд, размеры катионов уменьшаются: Ха» =О 98' Млг'=0,74; А1з.- О 57. 81»+ О 39 В последние годы аффект, аналогичный лантапоидному сжатию, был найден для последних тяжелых элементов,пачиная от »»сг 89 — актинии. Этот эффект по аналогии можно назвать иятииоиднььм сжатием.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
