Г.Б. Бокий - Кристаллохимия (1157627), страница 26
Текст из файла (страница 26)
д. Но во всех перечисленных структурах атомы второго элемента — фтора в структуре Саум кислорода в структуре СОз и т. д.— располагаются по точкам другой федоровской правильной системы. Следовательно, могут быть разными и решетки у этих структур, например гранецентрированнзя кубическая у СаРз и примитивная кубическая у СОз и РеЯп хотя правильная снстема точек, по которой располагаются атомы кальция, атомы углерода и атомы железа в этих трех различных структурных типах, одна и та же. $ХП. Оевоввые выводы, оделенные вв оевовввив вервых овределеввй етргззтгр врветвллов Важный вывод, который оказалось возможным сделать после первых прямьзх определений кристаллических структур, касается экспериментального подтверя дения теории Федорова. То, что до 1912 г.
казалось лишь догадкой, математической абстракцией, полностью подтверждалось и наполнилось материалистическим содержанием. Это был период величайшего триумфа теории. Не все предусмотренные Федоровым возможньте располоя|ения атомов в твердых телах были в те годы найдены. Многие из них не найдены н до сих пор. Важно то, что не было найдено ни одного случая, который противоречил бы закону Федорова, хотя сейчас определено уже около 20 000 структур.
Нет сомнений в там, что через несколько лет будут найдены представители всех предусмотренных Федоровым групп симметрии. Уместна вспомнить, что когда А. В. Гадалки в 1667 г. вывел все случаи симметрии кристаллов (32), то известно было только 20, а в настоящее время мы знаем примеры веществ для всех 32 видов симметрии.
Важнейшим выводом для химия явилось установление факта отсутствия молекул в кристаллах подавляющего большинства неорганических веществ. Из всех разобранных нами в этой главе структур лишь в структуре СОз мы смогли констатировать наличие молекул. Во всех остальных случаях выделить молекулы в структуре оказалось невозможным. Каждый атом натрия в структуре ХаС! оказался связанным равноценными связями с шестью атомами хлора, а кансдый атом хлора — с шестью атомами натрия, т. е.
ни о какам обособлении молекул ХаС1 не может быть и речи. Столь привычные для нас представления химии оказались неверными. Дальнейшие работы показали, что у большинства органических веществ молекулы сохраняются и в кристаллической структуре. Но вывод об отсутствии молекул в кристаллах подавляющего большинства неорганических соединений остается справедливым и надежно подтвержденным результатами исследования нескольких тысяч структур. С другой стороны, кристаллохимия полностью подтвердила существование комплексньтх радикалов в неорганических соединениях„например СОз~ 604~, РО4'-, Р1С4з-, Рз(ХНз)4з+ и т. и.
ГЛАВА Х ФАКХОРЫю ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ СТРУКТУРУ КРЕСГЛЛЛОК й Х. Уегеиввлеиие различных тиков иииииеевев евизи После того как было определено некоторое количество различных структур бинарных соединений, возник вопрос об определении размеров атомов. Естественно было считать форму атомов в первом приближении шаровой и характеризовать ее радиусом определенной величины. Метод рентгеноструктурного анализа позволяет достаточно точно определять мело атомные расстояния, но он не может дать сведений о размерах отдельных атомов.
Так, например, было твердо установлено, что расстояние между атомами натрия и хлора в структуре поваренной соли равно 2,81А. Однако знания только типа структуры и межатомных расстояний недостаточно для установления размеров отдельных атомов, в данном случае натрия и хлора, так как сумма гк,+гс1= = 2,81 менглет удовлетворять бесконечному числу значений величин слагаемых. Прямое же решение п уравнений с и неизвестными типа гх+ гс~=3,14; гв, + гг=2,31; гк + гг = 2,66 и четвертое, вы писанное выше, невозможно, так как получается неопределенная система уравнений. Вместе с тем совершенно ясно, что достаточно знать размер хотя бы одного атома, чтобы узнать величины всех остальных. Попытка определить размеры атомов, исходя из межатомных расстояний в чистых металлах, потерпела неудачу.
Полученную таким способом систему атомных радиусов очень скоро пришлось оставить, так как обнаружилось большое количество противоречий, приведших к мысли о полной несостоятельности идеи, положенной в основу системы. В самом деле, радиус атома меди, определенный из структуры металлической меди, оказывается равным 1,27. Вычитая эту величину из найденного значения межатомных расстояний в структуре СиС) (2,35), получают для атома хлора радиус 1,08. Если проделать аналогичные определения размера атома хлора в структуре г)аС1, воспользовавшись размером атома патрия (1,86), определенного из структуры металлического натрия, то легко получить значение 0,95.
Отклонение от предыдущего значения для атома хлора превышает 0,15, что, конечно, недопустимо, так как точность определения межатомных расстояний даже в те годы была порядка 0,01. С другой стороны, непонятным казался и тот факт, что размеры анионов получались меньшими, чем размеры катионов. Теория электростатической валентности была создана за несколько лет (Кессель, 1916 г.) до описываемых работ по кристаллохимин (1920 г.) и к этому временк достаточно прочно вошла в химию.
С позиции электростатической теории строения неорга-' нических веществ более естественным было ожидать, что размер анионов (например, хлора) будет больше, чем катионов (например, натрия), так как порядковый номер натрия— 11, а хлора — 17. Кроме того, атом натрия потерял один электрон и, следовательно, удерживает остальные прочнее, чем атом хлора, получивший лишний электрон.
Все высказанные выше соображения привели, с одной стороны, к выводу о несостоятельности указанной идеи определения размеров атомов, с другой стороны, они послужили толчком к развитию новых идей, так как показали, что представление об атомах как о шарах определенного размера может быть использовано только для определенных групп соединений.
Атом одного и того же химического элемента может находиться в различных электронных состояниях, в зависимости от типа химического соединения, и иметь, следовательно, различные размеры. Размеры атомов натрия или меди в металлических кристаллах могут существенно отличаться от размеров их ионов в структурах соединений типа КаС1 и СцС1. Характер связи атомов в металлических кристаллах, очевидно, может существенно отличаться от характера связи атомов в солях.
Надо сказать, что до рентгеноструктурных исследований химиками почти не изучались вещества с металлической связью (исключением являлись работы Н. С. Курнакова и его школы). Одной из причин было то, что интерметаллические соединения совсем яе подчиняются правилам валентности. Кроме того, в химии в это время господствовала гипотеза о молекулярном строении всех сложных веществ. Считалось, что в молекулах действуют химические силы, а между молекулами — физические. Под химическими связями подразумевались силы, связывающие атомы в молекулы, а под физическими — силы, обусловливающие кристаллизацию веществ. Интерметаллические соединения не считались поэтому химическими.
Изучение кристаллических структур различных веществ привело, с одной стороны, к более дробному под- разделению типов межатомных свяаей, с другой стороны, стерло границы между физическими и химическими силами. Кроме металлической и ионной связей, были установлены ковалентная (гомеополярная) и остаточная связи. Гомеополярная связь, первая теория которой была предложена в 1916 г. Льюисом, проявляется между атомами большинства молекул органических соединений и между атомами в таких кристаллах, как алмаз.
Остаточная, или Ван-дерВаальсова, связь обусловливает сцепление между атомами в кристаллах инертных газов и между молекулами в кристаллах органических соединений. Из приведенных выше примеров видно, что силы связи одного и того же типа могут связывать атомы как в молекулы (яапример, СО,), так и в кристаллы (например, алмаз).
Ионные связи между атомами могут существовать как в молекулах, так и в кристаллах (например, в случае паров МаС1 и кристалла). Подробнее типы химических связей в кристаллах будут рассмотрены в ХП главе. й 2. д етерэдеемвчеевие и тэведеемитеевие егруитуры В некоторых структурах меязду атомами могут существовать различные по типу связи. Такие структуры называются еетеродесмичеекими.
В отличие от них структуры, в которых между всеми атомами действуют силы одного типа, называются гомодесмическими. Примером структур первого типа может служить структура СОз, второго типа — 'структура ХаС1. Гетеродесмические структуры характеризуются низкими координационными числами и резкой разницей в межатомных расстояниях — кратчайшее расстояние до одного-трех ближайших атомов резко отличается от следующего по величине расстояния между аналогичными атомами, Так, например, кратчайшее расстояние между атомом углерода и каждым из атомов кислорода в кристаллической структуре СО» равно 1,06А, ближайшее расстояние от этого же атома углерода до атомов кислорода из других молекул равно 3,14. Резкая разница в этих расстояниях объясняется различным типом связи и различной силой взаимодействия между указанными атомами. Между атомами углерода и кислорода в молекуле действуют ковалентные силы, между молекулами — остаточные.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
