Г.Б. Бокий - Кристаллохимия (1157627), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Окррккррмкв кввк яхг в у в з с Увввиввввв вввврввазввв Рас. 191. Влаявиз поляризация ва структуру кристаллов Влияние поляризации выражается также в уменьшении координационных чисел. Это особенно наглядно можно проследить на примере Са(ОН)г. Радиус Саг+ 1,04, радиус (ОН) = 1,4. Отношению г,: г„= 0,74 должна бы соответствовать структура типа флюорита (8,4), но из-за наличия постоянного диполя образуется слоистая структура типа СЫз с координационными числами 6 и 3. Поскольку поляризация приводит к образованию диполей, то наличие постоянного диполя, например, у радикала ОН , равнозначно сильной поляризации. й 12.
врактеры, еаределающае структуру краеталлев (аравале увельдыаадта) Выше мы разобрали факторы, влияющие на структуру кристаллов. По Гольдшмндту, структура кристал,га определяется числом еео структурных единиц, соотношением их раемерое и их поляризационными свойствами. Под структурной единицей следует понимать атом или ион, а иногда также группу атомов — молекулу илн же комплексный ион. В ионных соединениях атомный номер элемента и его валентность не являются факторами, сколько-нибудь существенно влияющими на структуру кристалла (иллюстрацию к правилу см.
з 7 — 11 настоящей главы). ГЛАВА ХГ 'ГЖОРИЯ ПИО'ГИКЙШИХ ШАРОВУгЛХ згПЛКОВОК й Х Гевеатевальвав в кубическая влатвейвгве гваравые увавевпв Геометрическая задача о максимальном заполнении пространства шарами имеет бесконечное множество решений. Из них два решения, о которых сейчас только и будет идти речь, имеют для кристаллографии наибольшее значение. Плоский слой шаров, плотнейшим образом прилегающих друг к другу, представлен на рис. 192.
Чтобы наложить плотнейшим образом на первый слой второй, каждый шар второго слоя следует поместить в углубление между тремя шарами первого слоя. Это показано на рис. 193,б. Для большей ясности шары несколько раздвинуты. При наложении третьего слоя шаров возможны два варианта. В варианте а каждый шар третьего слоя лежит на трех шарах второго слоя таким образом, что под шаром третьего слоя нет шара в первом слое.
В варианте б каждый шар третьего слоя также лежит на трех шарах второго слоя, но под каждым шаром третьего слоя оказывается шар в первом слое. Плотность заполнения пространства шарами в обоих вариантах, конечно, одинакова, одинаково и координационное число шаров (12), но симметрия в расположении шаров различна. Вариант а отвечает кубической сингонии (гранецентрированной решетке Брава), б — гексагональной сингонии.
Процент занятого шарами пространства, при условии их касания, для обоих вариантов равен 74,05. Промежутки составляют немногим более одной четверти общего объема. На рис. 194 изображены плотнейгпне упаковки (клацки). Рке. (92. Слоя шаров, плоткейшям образом прилегающих друг к другу а Рпс. 193. Проекции двух основных плотпейших упаковок шаров а — ктблчебяая; б — гевоагояяльяая Ряс. (94. Плотпейпгпе упаковки пгаров по кубическому (а) и гексагональпому (б) законам Между описанными упаковками существует н практически важное различие. В гексагональной структуре имеется лишь одно направление, нормально к которому расположены плотнейшве плоские слои, тогда как в кубической таких направлений 4, соответственно четырем объемным диагоналям куба.
Это обстоятельство приводит к существенным физическим различиям, например, у металлов, кристаллизующихся в том или другом типе структур, й Н. 'Рины вуетвт в шврэвык увввввввк Рвс. $95. Тетраадрнческне н октаэдрнческне пустоты между шарами в плотнейшвх упаковках Свободное пространство между шарами в плотнейших упаковках соответствует пустотам двух родов. Одни окружены четырьмя шарами и имеют, следовательно, координационное число 4, другие располагаются между шестью шарами, т. е.
имеют координационное число 6 (рис. 195). Центры четырех шаров, между которымн образуется пустота первого рода, располагаются по вершинам тетраэдра, поэтому пустоты с координационным числом 4 носят название тетраздричеспих пустот. Центры шести шаров, замыкающих пустоту второго рода, расположены по вершинам октаэдра и называются октаздрическиии. Размеры этих пустот обусловлены нижними критическими значениями отношений радиусов для координационных чисел 4 н 6 (см. табл. 12, стр. 143). Если радиус шаров упаковки принять за единицу, то радиусы шаров, которые могут быть помещены в тетраздрнческие и октаэдрические промежутки, будут выражаться числами 0,22 и соответственно 0,41.
На п шаров, уложенных плотнейшим образом, приходятся и октаэдрическнх пустот и 2п тетраэдрических, т. е. на 1 шар плотнеишей упаковки приходятся 1 октаэдрическая и 2 тетраэдрические пустоты. Это относится как к кубической упаковке, так и к гексагональной. Обе структуры отличаются друг от друга не числом и размерами пустот, а нх взаимным расположением.
На рис. 196, а показан один шар нз структуры плотнейшей кубической упаковки и окружающие его 6 октаэдрических и 8 тетраэдрических пустот в виде шариков, которые могут быть помещены в этн пустоты. Рис. 196,б изображает шар из структуры плотнейшей гексагональной упаковки в аналогичном окружении. Рнс. 196, Шар вз нлотнейшнх кубической (а) н гексагональной (о) упаковок, окруженный малыми шарами нз тетраадрнчесннх н сгоднн — нз онтаэдрнческнх пустот Ф 3.
Маегеепейаые Хиапеваа. Сиеееаы еаевивчепиа илетиейп«их ыв1»евь»х упваевеа Зная строение двух простейших упаковок шаров, легко понять, что число различных упаковок бесконечно велико. В самом деле, в гексагональной плотнейшей упаковке третий слой повторяет первый, следовательно, упаковка двухслойная. В кубической упаковке четвертый слой повторяет первый, и упаковка, следовательно, трехслойная. Четырехслойную упаковку можно получить укладкой первых трех слоев шаров по «кубическому» закону, а четвертый уложить таким образом, чтобы он повторял второй (иначе говоря, второй, третий н четвертый слои будут уложены по гексагональному закону).
Четырехслойную упаковку иногда называют «топазовой», так как впервые она была открыта у минерала топаза. Пятислойную упаковку можно получить, наложив первые три слоя по кубическому закону, а последующие два— по гексагональному. Очевидно, что плотность всех этих упаковок одинакова, а число разнообразных случаев, отличающихся друг от друга, в первую очередь числом слоев, повторяющихся в направлении главной оси упаковки (направление, перпендикулярное плотнейшим слоям), будет бесконечно велико.
Так, легко себе представить не только двух-, трех-, четырех- и пятислойные упаковки, но и шести-, семислойные и т. д. Обозначив каждый слой упаковки буквами А, В или С и условившись слой, повторяющий какой-либо из предыдущих, обозначать одинаковой с ним буквой, мы придем к весьма простому и удобному обозначению упаковок. Двухслойная будет обозначаться рядом ...АВАВАВ, трехслойная ...АВСАВС, четырехслойная ...АВСВАВСВ, пятислойная ...АВСАВАВСАВ... и т.
д. Трех букв достаточно, чтобы изобразить любую многослойную упаковку. Начальный, т. е. любой, слой мы можем обозначать какой угодно из этих букв. Важно соблюдать последовательность букв. Так, например, четырехслойную упаковку мы можем обозначить не только так, как было указано выше, но и иначе, а именно ...АВАСАВАС„. и этот способ записи тождествен с предыдущим. Олой А при первом варианте записи четырехслойной упаковки обозначен во втором варианте через С, соответственно слой В обозначен теперь буквой А и слой С— буквой В. Последовательность слоев осталась, конечно, одинаковой, в чем можно убедиться, подписав оба ряда букв друг под другом: ... Л ВСВА ! ВСВ ЛВЛС~АВАС...
Расстояние между двумя вертикальными чертами указывает величину трансляции вдоль главной оси, выраженную числом слоев упаковки. Первая черта может быть поставлена в любом месте, в частности на букве или между двумя буквами, вторая должна отстоять от нее в данном случае на четыре буквы, т. е. на четыре слоя. Среди многослойных упаковок могут быть разные упаковки с одинаковым числом слоев. Так, например, имеются две шестислойные упаковк» ...АВСАСВ,. и ...АВАВАС...
Перейти от одной упаковки ко второй, аналогично тому, как это мы сделали для двух вариантов написания четырехслойной упаковки, нельзя. Эти упаковки не могут быть совмещены друг с другом. Относительное расположение слоев в них различно Это — дзе различные упаковки, в то время как четырехслойная упаковка одна. Внимательно рассматривая буквенные выоаженвя (формулы) плотнейших шаровых упаковок, нетрудно видеть, что любой шар (буква) может находиться или менсду повторяющими друг друга слоями шаров, как в гексагональной плотнейшей упаковке, т. е. менсду одинаковыми буквами, или между двумя слоями шаров, не 151 повторяющими друг друга, как в кубической плотнейшей упаковке, т.
е. между разными буквами. Расположение пустот вокруг набранного шара и любого шара рассматриваемого слоя будет в первом случае такое же, как вокруг шара в плотнейшей гексагонзльной упаковке, а во втором случае — как вокруг шара в кубической упаковке. Поэтому зти шары (или, точнее, слои) удобно обозначать соответственно буквами г и к.
Таким образом,мы приходим к новому обозначению шаровых упаковок. Ниже даются сопоставления обоаначений для первых шести упаковок: л=2 ...АВЛВАВ... ге гггг л = 3 ... АВСАВС... кккккк л=4 ...АВАСАВ... кгкг кг л = 5 ... АВСАВАВС... гкккггкк и = 6 (1)... АВСАСВАВС... гккгккгкк (2)... АВАВАСАВА... кгггкгкгг Оемислойных упаковок — три, восьмислойных — шесть и т. д. Недостатком обозначения упаковок буквами к и г, в отличие от обозначения буквами А, В и С, является то, что непосредственно из формулы не виден порядок упаковки («слой- ность»). Преимущество нового способа заключается в более легком обнаружении элементов симметрии упаковки.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
