Г.Б. Бокий - Кристаллохимия (1157627), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Он может быть получен из куба путем поворота верхней квадратной грани относительно пил<ней нл некоторый угол (д). 6. Ионы циркония в структуре циркона Хг8104, ионы кальция в структуре гпее лита Са тгг04 и ангидрита Са80с помещаются в многогранниках с координационным числом 8 (е). Вторые скатионы» располагаются в тетраэдрах. Следующие четыре многогранника характеризуют катионы, имеющие координационное число 12. Эти случаи встречаются укатионов большого размера. Такие катионы сами занимают положение шаров плотнейшей кладки.
7. Кубооктаэдр (лс) характерен для кальция в структуре СаТ10з (рис. 209), для цезия — СззТ1зС1з, для калин — КтргС1с. В последнем структурном типе кристаллизуется большое количество веществ, в частности одна из модификаций (ХН4)з81Рз. 8. Примером гексагокального аналога кубооктаэдра (с плоскостью симметрии, перпендикулярной тройной оси) (з) может служить координацпонный многогранник иона аммония в другой модификации (гтН,),ЙР, или иона натрия в минерале сведенборгпте ХаВе,ЭЬО .
9. Многогранник в форме притупленного тетраэдра (лавесовский полиэдр) (и) встречается в металлических структурах таких соединений, в которых радиус атома одного элемента в )~2 раза больше радиуса атома другого элемента (объем в два раза больше), например в структуре МяСпь Если формулу напнсатьвви- де СпзСпмтоейотвечала бы обычная плотнейшая укладка атомов меди. Вместо етого мы имеем МдСпз, т. е. в исходной плотнейшей укладке каждая пара отсутствующих атомов меди замещается одним крупным атомом, в данном случае атомом магния.
Другие примеры: КВ4, РЬАиг, В1Аиз, СпВе~ и минерал мальдонит Ап,Вь Из тех же многогранников, но наслаиваемых по несколько другим законам, построены структуры МйХпт и Мд%з. 10. Ион калия в структуре Кг[Со(ХОт) с) помещается в центре двадцатигранника (к), Этот двадцатигранник не представляет правильного икосаэдра, а является комбинацией пентагон-додеказдра 1201) с октаздром (111). Он имеет 8 равносторонних и 12 равнобедренных треугольников. Атом кобальта, окруженный шестью атомами азота, имеет тот же многогранник из атомов кислорода. Вся структура представлена на рис.
210. Верхняя часть структуры отодвинута вверх, чтобы яснее были вядны составляющие ее многогранники. ГЛАВА Х11 'ГИПЬ% ХИМИ«ХКСКИХ СВЯЗКИ В КхиИСГАЛЛАХ В первом параграфе гл. Х (стр. 134) уже кратко упоминалось о различных типах химической связи в кристаллах. В настоящей главе этот вопрос будет рассмотрен подробно. Если для понимания ионной связи достаточно знания периодического закона и старых (классических) принципов теории валентности, то для объяснения ковалентной свяаи этих сведений уже совершенно недостаточно.
Даже для элементарного объяснении атого типа связи необходимо привлекать квантовую теорию вещества (волновую механику). Поэтому в настоящей главе специальный параграф (з 4) посвящен изложению основных принципов волновой (квантовой) механики. Читатели, знакомые с основами волновой механики, могут пропустить атот параграф без ущерба для понимания дальнейшего текста. й Х, Периоявчевывя еявтепв яяяячефвая элемеатвв я етроемае втвмв 1. Электронная структура атомов. После открытия Менделеевым (1869 г.) периодического закона химических элементов и наглядного изображения его в виде таблицы (табл. 17) был выполнен ряд работ, благодаря которым постепенно выяснялась физическая сущность, лежащая в основе открытой закономерности.
В 1911 г. Резерфорд акспериментально доказал, что каждый атом со- 11 Кри«талл«химии стоит из положительно заряженного ядра, окруженного электронами. Через несколько лет в результате работы Мозли (1913 г.) выяснилась природа менделеевского атомного номера; атомный номер химического элемента оказался равным значению положительного заряда ядра атома атого элемента, выраженного в единицах абсолютного значения заряда электрона. Другими словами, атомный номер равен числу электронов, окружающих ядро.
Еще раньше появились первые работы по квантованию энергии — сначала применительно к излучению «абсолютно черного тела» (Планк, 1901 г.), а после объяснения законов фотоэлектрического эффекта (Эйнштейн, 1905 г.) — применительно ко всем системам атомных размеров. Важнейшим шагом в этом направлении явились работы Бора (1913 г.), применившего принцип квантования к проблеме строения атома. В качестве наглядной модели атома в этой теории используют обычно солнечную систему, где в центре находится ядро (Солнце), а вокруг, по орбитам движутся электроны (планеты).
Однако в дальнейшем от такой наглядной модели пришлось отказаться. Если в солнечной системе орбиты всех планет можно точно рассчитать, то в атоме определить точное полол<ение движущегося электрона невозможно, т. е. нельая говорить о вполне определенной орбите его движения вокруг ядра. Это является следствием существующего в микромире принципа неопределенности (Гейзен- берг, 1927 г.), согласно которому для всех элементарных частиц, в том числе и электронов, нельая одновременно определить положение и импульс (а следовательно, и скорость). Из этого принципа, однако, не следует, что даня<ение электронов в атоме совсем произвольно.
Напротив, электроны должны находиться во вполне определенных областях пространства, расположенных вокруг атомного ядра. Эти области, заменившие первоначальные боровские орбиты, обычно называют орбиталями. Такие области образуют некоторые замкнутые пространственные слои вокруг ядра, которые принято называть оболочками. Электроны вокруг ядра образуют оболочечную структуру. На каждой оболочке может находиться только вполне определенное число электронов.
Если атом не возбужден, то электроны, вообще говоря, занимают оболочки по порядку, начиная с самой внутренней. Оболочкам, начиная с самой внутренней, присвоены порядковые номера 1, 2, 3 и т. д.* Номер наружной оболочки, в которой еще имеется электрон, соответствует номеру периода таблицы Менделеева, в котором расположен элемент данного атома. Номер оболочки обычно обозначают буквой и и называют главным квантовым числом. Это число есть одна из характеристик квантового состояния атомного электрона, оно характеризует принадлежность электрона к определенной электронной оболочке. Квантовое состояние электрона характеризуется еще рядом других величин, о которых будет сказано ниже. Важно отметить, что число таких возможных квантовых состояний для каждой оболочки вполне определенное и равно 2ит, причем в каждом эчектроняом состоянии может находиться не более одного электрона (принцнп запрета Паули, 1925 г.).
ч В спектроскопии сбслсчпи ппвпятс также обозначать буквами К, Л, >», 1У, О... 162 Отсюда становится понятным принцип электронного строения атомов элементов периодической системы Менделеева. У самого легкого элемента — водорода — первая оболочка занята одним электроном. У следующего элемента — гелия — имеется два электрона, и, следовательно, первая оболочка занята полностью. С лития, имеющего три электрона, начинается заполнение второй оболочки, в которой может находиться 2 2'=8 электронов. Дальнейшее заполнение зтой оболочки осуществляется в ряду элементов Ве, В, С, >Ч, О, Р и заканчивается в элементе Гче. Далее начинается заполнение третьей оболочки, в которой может находиться 2 3'=18 электронов, затем четвертой оболочки (2 4'=32 электрона) и т. д. Электронные оболочки можно разбить на подоболочки (группы электронов). Каждая подоболочка характеризуется моментом количества движения электрона вокруг ядра (орбитальным моментом).
Эта величина квантована, причем так, что квадрат момента количества движения может нрипимать только следующие значения: = 1(1+ 1)бт, где 6 — постоянная Планка, деленная на 2п, а 1 называется азимутальным (илн орбитальным) квантовым числом. Число 1 может принимать только следующие значения: 1=0,1,2,..., с — 1. Соответствующие подоболочки (и группы электронов) часто обозначаются символами г, р, д, > н т. д. Электроны с одинаковыми квантовыми числами и и 1 имеют одинаковую энергию. Энергия атомных электронов квантована, т. е. значения энергии электронов на разных подоболочках отличаются на конечную величину.
Эти значения образуют дискретную последовательность (дискретный спектр энергии). Число 1 характеризует также симметрию орбиталей, т. е. симметрию областей, где наиболее вероятно расположены электроны данной подоболочки. г-Подоболочка имеет сферическую симметрию, в ней могут находиться максимально два электрона. р-Подоболочка образует октаэдричоскую розетку, в ней могут находиться шесть электронов. Общее число квантовых состояний в подоболочке равно 8~=2(21+1), т. е. для Ы н соответственно 10 н 14. Заметим, что индивидуальные химические свойства элементов существенным образом связаны с характером симметрии внешних подоболочек атома, с характером пространственного (углового) распределения электронов внешней подоболочки. Орбитальный момент количества движения есть векторная величина.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
