Г.Б. Бокий - Кристаллохимия (1157627), страница 36
Текст из файла (страница 36)
структуры ЯаС1 и СзС1 на рис. 162 и 163). То обстоятельство, что у приведенных в качестве примера веществ соединяющиеся друг с другом элементы одновалентны, не означает, что структурные химические формулы их будут Ха — С1 и Сз — С1. Такая формула будет неверной, так как в структуре МаС1 каждый ион окружен шестью ионами противоположного знака, в структуре СзС1 — восемью. Подробнее этот вопрос будет рассмотрен в гл. ХТЧ. 2.
Энергия решетки ионных кристаллов. В ионных кристаллах ионы, как имеющие заряд, все взаимодействуют между собой по закону Кулона с силой г,е 2,е У=в 1» 1 где 2~е и Я»е — заряды взаимодействующих ионов, обравующих кристалл; е †абсолютн величина варяда электрона; Я, и 2»по абсолютной величине равны формальной валентности соответствующих атомов. Ионные кристаллы образованы нз попов двух сортов — положительно и отрицательно заряженных.
Величина г есть расстояние между двумя рассматриваемыми ионами. Если это расстояние будет бесконечно велико, то сила Р равна нулю. На конечном расстоянии сила взаимодействия двух противоположно заряженных ионов отрицательна, что соответствует притяжению; ионы стремятся сблизиться на наикратчайшее допустимое расстояние; оно для них будет соответствовать устойчивому связанному состоянию. Сила взаимодействия одинаково заряженных ионов положительна, что соответствует отталкиванию. Ионы стремятся разлететься и ни на каком конечном расстоянии не образуют устойчивого соединения. Таким образом, устойчивому образованию соответствует отрицательная полная энергия системы. Такое условие реализуется при образовании ион- ного кристалла.
Энергию решетки, т. е. энергию взаимодействия между всеми ее ионами, можно представить себе следующим образом. Очевидно, зта энергия равна по величине и обратна по знаку энергии, которую необходимо затратить, чтобы полностью разрушить кристаллическую структуру, т. е.
чтобы развести все ионы на бесконечные расстояния. Отсюда сразу следует, что энергия решетки равнаработе,которая совершается при сведении ионов из бесконечности в кристаллическую структуру. Работа при постоянной силе Г равна произведению силы на путь. При изменении силы с расстоянием формула для работы имеет более сложный интегральный характер. Так, работа, совершаемая при сближении двух ионов до расстояния В, равна А= — ~ Г(1)дг.
Подставляя сюда выражение для Р по закону Кулона, получим: Г 212»е» 212»е» А= ~ — „Ы,= —. г» В Таким образом, работа просто равна энергии системы из двух ионов на расстоянии В. Точно так же определяется энергия и всей кристаллической структуры. Задача заключается только в правильном определении расстояний Л между ионами при устойчивом кристалличесном образовании. Если предположить, что между ионами действуют только кулоновские силы, то ионам следует приписать конечные «непроницаемые» для других ионов размеры. Ионы представляются как несжимаемые шары. Когда расстояние между ионами становится равным сумме их радиусов 'Л=г,+г», между ними сразу возникают бесконечно большие силы отталкивания некулоновской природы, препятствующие их 171 дальнейшему сближению. Расчет энергии в этом приближении можно лучше всего понять на ноннретном примере, скажем, структуры ионного кристалла ХаС1.
Рассмотрим какой-нибудь положительный ион натрия (заряд его равен +е). Он окружен шестью отрицательными ионами хлора (заряд каждого из них равен — е), находящимися на расстоянии В. Энергия взаимодействия рассматриваемого иона с этими 6 ионами хлора равна 6 ее/Л. Далее, па расстоянии В/2 от рассматриваемого иона натрия расположены 12 ионов натрия. Энергия взаимодействия рассматриваемого иона с этими 12 ионами равна + 12е'/Л Ус . Далее, на расстоянии В/'3 расположены 8 ионов хлора. Соответствующая энергия взаимодействия равна — 8ес/л УЗ ° На расстоянии Щ4 расположены шесть ионов натрия. Соответствующая энергия равна + бес/Л У4 ° На расстоянии В)/5 расположены 24 иона хлора. Энергия взаимодействия равна — 24ес/Л У5 ° И так можно продолжать и далее.
По отношению к выбранному иону остальные ионы расположены по так называемым координационным сферам с вполне определенными радиусами и числами ионов на сфере (координационными числами). Для каждой кристаллической структуры эти характеристики хорошо известны. Окружение иона хлора повторяет окружение иона натрия (см. рис.
216), с тем только различием, что ближайшими соседями будут ионы натрия, затем ионы хлора и т. д. 122 Ряс. 216. Схема структуры МаС1 (к вы- числеввю структурного коэффициента) Энергия взаимодействия иона хлора со всеми остальными ионами, следовательно, будет равна соответствующей энергии для иона натрия. Отсюда вытекает, что полная энергия решетки просто равна энергии взаимодействия какого-либо одного иона со всеми остальными, умноженная на число ионов в решетке и деленная на 2 для учета того фанта, что в этой схеме одно и то же взаимодействие мелОГу двумя ионами подсчитывается дважды: один раз, когда один из ионов выбран как центральный, а другой — как периферийный, и второй раз — при противоположном выборе.
Энергия одного иона в случае решетки 1)аС1 в приближении учета только кулоновского взаимодействия равна, таким образом, ( 6 12 8 6 1 У1 У2 Уз У4 — *(=-=+ — 8- — -+ 24 ) Знакопеременный ряд в скобках (обозначим его через а) связан со структурой кристалла. Для наждой конкретной кристаллической структуры члены этого ряда разнятся по вполне определенному закону, и алгебраическая сумма ряда имеет вполне определенную величину.
Для структур типа ЖаС1 сумма ряда равна 1,748. Подсчет полной энергии решетки затруднителен из-за того, что не- известно полное число ионов в решетке. Поэтому принято энергию решетки определять или для единицы объема или для одной граммолекулы вещества. Число ионов в граммолекуле равно числу Авогадро Аг, умноженному на число ионов в соответствующей молекуле (число ионов в формульной единице Хги); это число для различных типов структур приведено в табл. 21. тАвлицА зг Коэффициенты а, Еле л а длл различных типов структур Г)аС1 СзС1 2в6 (секлеркт) СаРа Т(Ое (рггил) Сй)е А1еОе (керткк) 1,75 1,76 1,64 1,75 1,76 1,64 2,52 2,40 1,68 1,60 1,57 1,67 2,36 4,17 Таким образом, энергия решетки в общем случае неоднократно заряженных ионов 2'ек и„= — — л Ч.
к )( (2) Параметр а обычно называют структурной постоянной или постоянной Маделунга. Для каждого типа кристаллических структур зта постоянная имеет вполне определенное значение (для ряда структур значения а приведены в табл. 21). В частности, для структуры ))(аС1 а=1,748 и полная энергия решетки ХаС1 в рассматриваемом прибли)кении ранна е' — 1,748 В ))г. (8) Возможно уточнение изложенной моцели на учет сил отталкивания некулоновской природы, В этой модели (~~в 56) (4) Коэффициент )1 в этой формуле, как и а,учитывает структурные особенности расположения ионов. Вычисление этого коэффициента аналогично вычислению постоянной Маделунга а.
Только теперь все члены сходящегося ряда, образующего коэффициент р, имеют одинаковые знаки, так как каждый член этого ряда соответствует отталкиванию пары ионов независимо от того, имеют ли они одинаковыв или разные знаки. Однако вычисление этого коэффициента не является обязательным. Следует учесть, что кристалл есть равновесная система, для которой расстояние между ионами таково, что потенциальная энергия системы (т. е, энергия решетки) имеет минимум.
Этот минимум определяется из условия обращения в нуль первой производной от энергии по расстоянию при равновесном расстоянии Л между вонами; Ыи — =О, кгЛ ионы уже не считаются несжимаемыми шарами. О действительном характере и величине этих сил отталкивания можно судить по экспериментальным данным о сжимаемости кристаллов. Их величина очень резко падает с увеличением расстояния между ионами. Первоначально Борн предложил для энергии отталкивания простейшую формулу В/г", где и гораздо больше 2 в соответствии с указанным выше опытным фактом.
Значение и находится эмпирически. Для разных кристаллов в соответствии с опытом значения и оказались в пределах от 5 до 12. Величина и находится в определенной корреляции с положением элемента по периодам таблицы Менделеева, Выражение для энергии решетки с учетом борновской формулы для энергии отталкивания некулоновской природы имеет следующий вид: (5) Отсюда получаем я'еоа И вр= и или в развернутой форме: Далее, Капустинский заметил, что коэффициент а зависит главным образом от числа ионов в формульной единице Хги.
Поэтому его можно заменить на приблизительно постоянный коэффициент а=2а/Хт. Подставляя это выражение для Вр в формулу (4), получим 2'ео Г и — 1 ~ у= у „, а~ „). (8) Эта формула не является чисто теоретической, так как при расчете по этой формуле значение параметра и определяется эмпирически из опытных данных по сжнмаемостн. В развнтпе этой теории Борн, Майер и Гельмгольц предложили описывать зависимость энергии отталкивания от расстояния выражением вида Ве в~о.
Входящие сюда параметры В и р так же, каь и прежде, определяются опытным путем. Однако с теоретической точки зрения последняя формула предпочтительнее, так как о варьируется гораздо меньше, чем параметр и прн переходе от одного кристалла к другим. В то время как и меняется в пределах от 5 до 12, относительное изменение р не превышает бо/о, т. е. величина р остается почти постоянной.
3. Приближенные формулы энергии решетки кристаллов в форме, удобной для расчета. Снстематизированный анализ формул Бориа, выполненный А. Ф. Капусткпским, дал ему возможность предложить весьма упрощенную формулу, удобную для конкретных расчетов. Прежде всего он обратил внимание на то обстоятельство, что у значительного числа элементов и равно нлн близко к 9. В то же время изменение и от этого среднего значения на ~3 меняет вычисленное значение энергии решетки только на 3 — 5 о/о. Поэтому в пределах такой точности в качестве параметра и можно выбрать постоянную величину, равную 9. 174 Величина а изменяется с изменением координационного числа приблизительно так же, как изменяются при перемене координационного числа радиусы ионов.
Так, например, при изменении координационного числа с 6 на 8 радиус увеличивается на 3%, а коэффициент а — на 1,2'/о', при переходе от координационного числа 6 к 4 радиус уменьшается на бо/о, а а — на 7»/о и т. д. Поэтому если в формуле Бориа расстояние между ионами Л заменить суммой ионных радиусов го+гх, полученных для координационного числа 6, то коэффициент а станет действительно практически постоянной величиной, равной 1,748. Подставляя в формулу (6) численные значения для Лг, е, а и и, получим простую формулу для расчета энергии решетки (в икал/ /моль): г +г Хтх'- (7) Ет2о ' 0,345 У = 287 (1 — „' ) ° (8) х х Для расчета энергии решетки по этой формуле необходимо знать состав вещества, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
