Г.Б. Бокий - Кристаллохимия (1157627), страница 38
Текст из файла (страница 38)
Простые вещества элементов Ч-Ь подгруппы имеют кристаллические структуры, построенные из слоев, а у элементов ГЧ-Ь подгруппы (алмаз, 81, Се, сс-Яп) кристаллические структуры представляют собой трехмерную тетраэдрическую вязь (рис. 160, стр. 121). В этом случае каждый атом образует 4 ковалентные связи, отдавая в общее пользование для каждой связи один из своих валентных электронов и получая второй электрон от соседнего атома. Для алмааа, например, это схематически можно изобразить так: ИМ В приведенных примерах проявляется также вторая (кроме насыщаемости) особенность ковалеитной связи.
Отдельные связи ориентированы относительно друг друга под определенными углами (галантные углы), которые и определяют навраалгнность ковалеитиой свяаи. В частности, этим обстоятельством объясняется то, что кристаллические структуры с ковалентными связями часто характеризуются низкими координационными числами и не подчиняются ааконам плотнейших упаковок. Направленность ковалентной связи, хорошо известную из экспериментальных определений кристаллических структур, удалось удовлетворительно объяснить только на основе строгой квантовой теории (квантовой химии).
4. Кристаллические структуры бинарных и более сложных химических соединений с ковал ентной связью. В главе 1Х, $5 была описана структура алмаза, а в з 6 структура двух модификаций 2пБ — сфалерита и вюртцита. Для всех этих структур характерно, что каждый атом окружен по тетраэдру четырьмя другими атомами таким образом, что структура в целом представляет собою непрерывную трехмерную тетраэдриче скую вязь. В случае элмаза тетраадрическая координация объясняется тем, что каждый атом образует четыре равноценные ковалентные связи, поскольку углерод находится в 1Ч группе периодической системы (8 — 4 = 4).
Однако, 12» 17а как сказано в пункте 2 настоящей главы, для образования ковалентной связи совершенно не обязательно, чтобы оба ее электрона принадлежали разным атомам. Ковалептная связь может быть и донорпо-акцепторного типа. Важно только, чтобы в случае бинарпо~о соедннеппя с тетраэдрнческой координацией сумма валептных электронов была бы равпа восьми (правило Гримма— Зоммерфельда, (921! г.), т.
е. по два па каждую связь. В структуре 7пЗ атом серы отдает для образования четырех ковалентпых связей шесть электронов, а атом цинка — только два. Зтот случай отмечен стрелками. Схемы координационной связи в соединениях А!Р и Ая!, кристаллизующихся в структурном типе ХпЯ, изооразятся следующим образом: не участвующих в связи. Из того же рисунка видно„ что в молекуле серы Яз остается две пары электронов на атом.
Аналогичные случаи наблюдаются и у металлических атомов. Так, в соединении РЪЯ свинец имеет формальную валептность 2, и, следовательно, в связи участвует только два из четырех валептных электронов. То же имеет место и в структуре соединения Т1Зе (рис. 221). Как видно из рисунка, атомы Т1 в соединении Т1Яе оказываются двух типов: одни имеют координационное число 8, а другие — 4. Зти факты позволяют слопать заключение о том, что Т1~ одновалептен, а Т1п — трехвалентеп.
Следовательно, атомы Т1~ не используют двух своих валентпых электронов. Проверка правила Пирсона для РЪЯ и Т1зЗез дает соответственно: 4 «-6 — 2 2 3-1-2 6 — 2 =8 и 2 .— 8, Правило образования кристалли- ческих структур сложных соедине- ний с ковалентпой связью было ."формулировано в 1964 г. Лирсопом: 2 +Ь.— Ь, ' =8, п О В формуле Пирсона Хо — сумма валентностей всех атомов в химической формуле соединения; Ь, — число электронов, участвующих в связи эннон — анион, "Ь, — число электронов катиона, яе участвующих в свя.
зп (или образующих связь катион— катион); п, — число анионов в химической формуле соединения. Здесь следует обратить внимание на то, что атомы, вступающие в ковалентную связь с соседними атомами, совсем не обязательно используют все свои валентпые электроны. Так, из рис.
220 (см. стр. 179) видно, что в молекуле С1з на каждом атоме остается шесть (3 пары) электронов, «80 Для всех элементов Ь-подгрупп величина Хэ е формуле Пирсона является просто суммой характеристических валептностей. Следует иметь в виду, что правильно пользоваться этон формулой моягно, если известна кристаллическаяя структура соединения. Структура позволит оценить, какую роль (более электроположительную или более электроотрицательную) в химическом соединении играют элементы 1Ч-Ь и даже 1г-Ь подгрупп. Оп О$ Рае. 22$.
Структура Т18е И только после выяснения этого обстоятельства можно, не боясь ошибок, использовать правило Пирсона. Для соединений металлов 1-а и 11-а подгрупп, а также металлов 1-Ь 1У-о подгрупп с элементами 14|-Ь— 4|П-5 подгрупп применение этого правила не гызывает с|мнений. Некоторые затруднения (пногда непреодолимые) возникают лип|ь при применении этого правила и соединенини с переходныип металлачи. Г. Ь. Бокий и Р. Ф. Клевцова (1965 г.) специально исследовали структуру соедппенвя ХгыЯЪ| (()-фаза в системе 7п — ЯЬ), для которого нельзя подобрать валентную формулу, удовлетворяющую правилу Пирсона. Если предположить, что вгс атомы сурьмы трехвалентяы, то (8+ +15)73=7,7. При второи возио|кпои предположении, что два из трех атомов сурьмы образуют молекулярный поп ЯЬ.~, получается (8+15+3)(3 = =8,3.
Определенно атомной структуры этого соединения поы зало, что кратности у атома цинка и сурьмы следующие: Хп| — 8, 7пп — 8, 7пш— 8; ЯЬг — 8, ЯЬп — 8, ЯЬ|п — 4, т. е. формула должна иметь вид Хп»|ЯЬш= = Хп, ЯЬ» = Хп, „ЯЬ. Исследуемая фаза на диаграмме состояния имеет область гомогеяяости от Упо|,ЯЬ до Хпс»»ЯЬ, т, е. полученный состав выходит за границы этой фазы. Анализ структуры показал, что часть атомов цинка замещает изоморфно (см. ниже) ЯЬ| и ЯЪ|п, а атомы ЯЬп образуют молекулярные ионы ЯЬ»'-.
Формулу этого соединения следовательно надо писать так: ха»| „ЯЬ»»» — — хп«ЯЬ» (ЯЬ» и Уве») = = 2ав»ЯЬ«» = 7" » ЯЬ' т. е. этот состав (соответствующий химическому анализу) лежит в области р-фазы. Проверка правила дает: »'»+ Ье Ь„(12 4 (-4 8.5)+2 4,8 38,4 = — =8, 4,8 Ы 0 Р 0,70 0,66 0,64 Р Я С| 1,10 1,04 0,99 Аэ Яе Вг 1,18 1,14 1,11 ЯЬ Те 1 1,36 1,32 1,28 В| 1,46 В С 0,88 0,77 л! ж 0,26 1,17 Си уп ба бе 1,35 1,31 1,20 1,22 АВ Сй 1а Яа 1,53 1,48 1,44 1,40 Ав НЯ Т1 РЬ 1,50 1,48 1,47 1,46 Здесь же приведены данные и для неметаллпческих элементов.
Для Приведенный пример является первым случаем применении правила Пирсона для соединений с дробными коэффициентами в химических формулах, как видим, правило и для э| их случаев хорошо выполняется. Поэтому кажется целесообразяы:| называть зто правило обобщвнныз| правилом валенгнос|и для соединений с ковалеятпой связью. Бсо развитые в настоящем параграфе представления носят сугубо качественный характср. Пользуяс, ими, нельзя производить каких-либо количественных вычислений. Однако благодаря простоте и наглядности они получили большое распространение и к|ирако используются для элеиентарко| о рассмотрения вон росоа строения кристаллов с ковалек;пыл| типом связи.
5. Система тетраэдрических ковалеитных «радиусов». Для подсчета мел|атомных расстояний в структурах с ковалснтиой связью счстема конных радиусов становится уже непригодной. Лучше в этом глучэо пользоваться системой ьовалептпых «радиусов». Так как большинства металлов Ь-подгрупп имеет в структурах сульфидов и их аналогов координационное число 4 и координационный многогранник — тетраэдр, то соответствующая система «радиусов» называется системой «тетраэдрических радиусов»: Тетраэдричеекве радиусы пе Ноляигу и Ха»гансу 181 Рнс. 222. Расположение соседних молекул 74 в кристаллах легких атомов «радиусы» практически совпадают с нормальными ковалентнымн радиусами для ординарных связей, для тяжелых — имеются небольшие отклонения.
Слово «раднусы» в настоящем разделе поставлено в кавычки, так как атомы, связанные, например в молекуле С)т, козалентной связью, расположены друг от друга на минимальном расстоянии 2г (рис. 222). Из-за строгой направленности ковалентной связи размер атома по всем другим направлениям превышает зто минимальное расстояние. В этих направлениях у него уже нет ковалентной связи, и его взаимодействие характеризуется ван-дер-ваальсовской сферой с определенным радиусом Л (поскольку ван-дер-ваальсовская связь является связью ненаправленной).
Понятие о ван-дер-ваальсовских связях будет дано в последующем. й Ф. <2»ивпчееппе оеиопы попплептиой епязп Поэтому на смену теории Бора пришла современная квантовая механика, начало развития которой было положено опубликованной в 1926 г. работой Шредингера по теории злектрона. Истоки представлений современной квантовой механики следует искать в полемике начала двадцатых годов о связи волновых и корпускуляркых свойств материи. Эта полемика была завершена работой Де-Бройля (1924 г.), который свободному электрону приписал определенную длину волны Л, величвна которой ояределяется формулой: а Л вЂ” » Р (10) где р — импульс влектрона, Ъ вЂ” постоянная Планка.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
