Г.Б. Бокий - Кристаллохимия (1157627), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Между старой и новой системами координат имеется соотношение в= гв(обсе»ар, у = г в(к б в(н ~р, в = гсов(). Если выбрать в новой системе координат центр в ядре, то расстояние от ядра до электрона и будет координатой г новой системы. Тогда решение можно искать в виде: 'Р (г, (), р) = )« ( ) Н (()) Ш ( р).
(42) Уравнение разбивается на три отдельных уравнения относительно функций )«, В, Ф. Все три решения оказываются квантованными, т. е. характеризуются своими квантовыми числами. Решение для Ф характеризуется так называемым магнитным квантовым числом и; решение для 6 характеризуется азимутальным квантовым числом в (а так«не магнитным квантовым числом ги); решение для»Ч характеризуется главным квантовым числом и (а также азимутальным квантовым числом в). Появление второй характеристики указывает на вааимосвязь решений. Таким образом, общее решение записывается в виде: Ч"вв (г ()~ «Р) = "пв (г) 8н. (()) Ш 6Р). (42) (44) Уравнение Шредингера мы раньше представляли в декартовой сис- йв вв 2т т г Для водорода анергия системы зависит только от главного квантового числа и, но не зависит от квантовых Рве. 227. Типы атомных орбвталей а — з-орблталгз л — р-сралталл чисел 3 и т. Состояния электрона, описываемые различнымн собственными волновыми функциями, но имеющие одинаковую энергию, называются вырожденными.
Таким образом, у водорода все состояния, отличающиеся азимутальным, магнитным и спиновым квантовыми числамн, но имеющие одно и то же главное квантовое число, вырождены. Однако такое вырождение снимается при возмущении системы. Например, у других атомов электрон движется в поле ядра и в поле действия других атомных электронов. Действие других электронов и есть то возмущение, которое приводит к различию значений энергии с одинаковыми и, но с разными азимутальными квантовыми числами й Снятие вырождения по т происходит при воздействии на атомную систему магнитного поля. Итак, для водорода можно определить спектр энергии как зависящий от квантового числа и (Е„), в общем же случае спектр определяется набором значений энергии', зависящих от и и ) (Я,а). Как и в старой квантовой теории Бора, размещение электронов по квантовым состояниям определяется принципом минимума свободной энергии системы и принципом Паули, согласно которому у атома не может быть двух и более электронов с одинаковыми значениями всех че- тырех квантовых чисел (и, 1, т, з), характеризующих состояния электрона.
2. Аналитические выражения волновых функций водородоподобиых атомов и их геометрическая интерпретация. Для водородоподобных атомов, даже если не учитывать возмущения, вносимого электронами на состояние рассматриваемого электрона, общее выражение решения уравнения Шредингера довольно сложно. Однако для собственных функций с небольшими значениями и, 1, и т зти выражения имеют сравнительно простой вид.
В табл. 24 приведекы некоторые из этих выражений для водородоподобного атома с зарядом ядра Хе (е — абсолютная величина заряда электрона, Л вЂ” атомный номер химического элемента). В таблице приняты следующие обоаначения: ао — радиус первой боровской орбиты для атома водорода, равный 'и7'те* = 0,529 А р = 2г/ам т.
е. р есть расстояние электрона от атомного ядра, вьграженное в единицах аз/Я. Примеры атомных орбиталей показаны на рис. 227. Как видно иэ табл. 24 и рис. 227, а, собственные функции з-орбиталей не зависят от углов Ю и ф и, следовательно, обладают сферической симметрией. Три р-орбитали похожи на гантели. Онн имеют ясно выраженный направленный характер, причем 191 Рис.
2ае. сСнть сС-ербиталей тиглпцл м Вьсражеиия для Чс-фуикции а с Выражение Ллн Ч" 1 с' Я 'с* — Р 1 / 7. '/. .' е 1 с' 7 у. — Рь аР 4 р ся на С Хсоа О 1 Ха1п Осоаср 2;*Ь вЂ” Ь Хып Ое1п ср ( г,у* Х (27 — 182 + 2ра)е 1 О 2 О 2 1 3 О их оси взаимно перпендикулярны. Поэтому в принципе направления этих осей можно принять за координатные осн х, у, г. Именно этим объясняется, почему соответствующие орбитали обозначены индексамих,у,з. На рис. 227, б'показаны примерные граничные поверхности для этих атомных орбнталей.
Все три рорбкталп совершенно эквивалентны, за исключением пх направлений. Поэтому в общем случае произволь- пую орбнталь р-типа с осью спмметрпп, пе совпадающей с заранее выбранными осями х, у, г, монсно предстепгть в виде линейной комбинации базисных р-орбиталей, направленных по этим координатным осям. Если рассматривать Ч' и Ч'„„., Ч',„, Ч'„, как векторы, то в линейном представлении Ч" = аЧ"„а+ (1Чслн + ТЧГР; коэффициенты а, р, у можно рассматривать как направляющие косинусы, В табл, 24 пе приведены орбитали с(-типа (для 1 = 2, пс = О, е-1, е2). Однако знание этих орбиталей существенно для понимания свойств комплексных соединений и так называемых переходных металлов.
Имеется пять различных собственных фуннций сс-типа в соответствии с пятью возможными значениями магнитного квантового числа. Однако все пять функций соответствуют одному и тому же значению энергии (о вырождении по магнитному квантовому числу мы уже говорили выше) . Форма с(-орбиталей приведена па рис. 228. 3. Приближенные методы решения уравнения Шредингера для много- электронных атомов.
Метод валентных связей. Поскольку строгое решение уравпения Шредингера возможно только для простейших случаев (например, таких, как Н), а в химии приходится решать очень сложные задачи, то дальнейшее развитие теории ковалентной связи погпло по линии развития приблинсенных методов решения уравнения Шредингера, исполь- Рис. 230. Схема химической связи между двумя атомами, у одного из которых валеятвый электрон находится в р-сестеииии, а у другого — и х-состоянии 13 Криегалиехииии зующпх эмпирические закономерности и дополнительные постулаты. Здесь мы опишем так называемый метод эалентных связей. Развитие этого метода было положено известной работой Гайтлера и Лондона (1927 г.). В последующие годы этот метод особенно интенсивно развнвалсгг Полингом.
Основой метода валентных связей является предколожепве, что новалентная химическая связь характеризуется перекрыванием валептных атомных орбиталей атомов, участвующих в связи. Так,например, химическая связь атомов А и В, образованная парой электронов в г-состояниях с противоположными спияэмп, на рис. 229 представлена областью перекрытия двух окружностей, которые изображают орбнтали электронов, принадлежащих ядрам, расположенным в точках а и б (область перекрывания заштрихована). Очевидно, что в случае з-состояннй обоих валептных электронов, образую- щих связь, величина области перекрывания зависит только от расстояния между ядрами. Величина области перекрывания характеризует силу связи, Простейшая схема ковалент~ой связи, кзображепная на рис. 229, реализуется з молекуле водорода Нз.
В 1927 г. В. Гайтлер н Ф. Лондон вы- полнили квантовомеханический рас- чет основного стационарного состоя- ния молекулы Нь Было установле- но, что молекула водорода образуется из двух атомов водорода только в случае, если у этих атомов спины нх л-электронов антипараллельны (син- глетнее состояние). Этот результат дал возможность объяснить две важ- нейшие особенности ковалентной связи: 1) притяжение между двумя одинаковыми нейтральными атома- ми; 2) насыщенность связей, т. е. невозможность присоединения к мо- лекуле Нз третьего атома.
Насыщаемость ковалентной связи можно понять на основе принципа Паули. Ковалептная связь характе- рнзуется перекрыванием орбиталей, но, следовательно, в области перекрывания не могут быть два электрона, имеющих одинаковыми все четыре квантовые числа. У атома водорода в основном состоянии я=1,1=0,т=О. Поэтому различаться могут только спины.
Но различных ориентаций для снипа только две, поэтому в ковалентпой связи не может участвовать электрон третьего атома. В случае образования ковалентной связи электронами р-типа степень перекрывания зависит не только от расстояния между атомными ядрами, но и от направления, по которому происходит сближение атомов. Прочная химическая связь осуществляется при вполне определенной взаимной ориентации орбиталей электронов атомов, вступающих в связь. Ориентация должна быть такова, чтобы достигалось максимальное перекрывание орбиталей электронов, образующих связь, и минимальное перекрывание орбиталей остальных электронов. При такой взаимной ориоптации достигается минимум свободной энергии системы.
Таким образом, согласно этой схеме связи Рис. 229. Схема химической связи между двумя атомами, образоиаияой парой электровоз и х-состоявиих Рне. 230 Схема химической связи между двумя атомами, валентные электроны ко- торых ааходатся в р-состоянии Рис. 232. Расположение гантелей р-элект- ровоз, участвующих з обрааозавки н-свя- зи Рне. 233.
Схема строения молекулы эти- лена всегда ориентированы относительно друг друга под определенными валентными углами. Аналогичное имеет место и для связи, образуемой Ы-электронами, Идея образования ковалентных свяаей за счет максимально возможного перекрывания орбиталей собственных волновых функций связывающих электронов было впервые сформулирована Л. Полингом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
