Г.Б. Бокий - Кристаллохимия (1157627), страница 45
Текст из файла (страница 45)
е. величина Е меняется скачком Такой скачок и соответствует области запрещенных значений энергчн. Значении )с, при которых функцня Е()с) теркпт разрыв, определяются типом решетки. Соответствующая теория была развпта Блохом (1928 г.). Рг теории Блоха рассматривается уравнение Шредингера для одного электрона в поло кристаллической решетки. Поскольку решетка иглеет вполне определенную периодическую структуру, то такой же пернодпчноствю должен обладать н потенциал решетки, стопщпй в уравнении Шредингера: Лс — — Ч«Чг Р (ГЧг = ЕЧг.
(44) 2т Еглп а, Ь, с есть основные веьторы решетки, то периодичность выражается формулой (г (г -' аса -~- а«Ь + асс) гн 12 (г), (45) где по п,, пс — целые числа. Наличие такой периодичности облегчает решение. Даже не зная точного вида К можно показать, что решение будет иметь вид: Чг —.и (г) с", з причем функция йа(г) имеет такую периодичность, гто и 1отс ициал сг. Решение такого вида называется функцией Блоха. При таком решении собственные значения Е тоже являются функциями волнового вектора )с.
В теории Блоха обращается внимание на то, что в задании векто- ра Й содержится определенный произвол. Действительно, из условия и (г+ пса +пвЬ+пвс) аа и (г) (47) идет условие для вРс7~т) = с'в " Пв (г)' Ч' (г+ пса+ пвЬ+ пвс) = в ВС(п,свпвв+св, ) Чс (г) (48) В то же время для каждой кристаллической решетки с основными векторами а, Ъ, с всегда можно указать так называемую обратную решетку с основными векторами а*, Ь'", с* такими, что по определению, имеет место равенство аа =ЬЬ =сс =1, т.
е. Ф ссс сс =сс" с =св'"ва' =1. Поэтому в качестве решения уравнения Шредингера мы могли бы выбрать и функцию Ч" (г) = и (г) сгс ", где й'=й+2ятва*+2ятсЬа+ +2ятвса, ть тс, тв — любые целые числа, потому что зта функция тоже удовлетворяла бы основному условию (48). Такой произвол в выборе параметра решения неудобен. Поэтому принято параметр Й ограничивать значениями, лежащими внутри элементарной ячейки обратной решетки (т. е. решетки с основными векторами аа, Ь*, са). Например, в случае простой кубической решетки с периодом а значения 1с тогда ограничены условиями: Л и — ~й,й,й (— а х'Ф' в а Такая ограниченная область значении в пространстве вектора Й называется приведенной зоной Бриллюэяа или просто зоной Вриллюэна. При ограничении значений вектора Й потребовалось ввести второй параметр для характеристики блоховских собственных функций и собственных значений энергии. Почему зто потребовалось, поясним более наглядно для случая простой кубической решетки.
В первоначальном решении вектор й мог принимать любые значения. Прн этом вид функции ис(г) и значения энергии Е(Й) в области — я/2 ~~~ Й, йс, й, .-.. и/2 (первая зона Бриллюэна), в области и/2 .. й,, Й„, 1с,~(2я/2 и — ч/2 =. йх, йс, Й,~ ( — я/2 (вторая зона Бриллюэна) и в последующих зонах пе совпадали между собой. Пря ограииченпп области значений параметра 7с, чтобы не потерять решения, соответствующие второй и следующим вонам, решения записывают в виде Ч" (г) = и (г) с™ и Е„(й).
Параметр п указывает номер походной зоны Брнллюэна. Для новых функций Е„(й) можно ввести условие периодичности, если распространить этп функции ва все значения Й, т. е. (й + я~ю —. 2я'"вй гэ зя'пвс) = — Е„(й) и (схематически этот результат показан на рнс. 235). Значения фучкций Е„(й) с заданным и (рис. 236) образуют полосу Рис.
236. Схема получения кривых Е (й) 201 энергии, которая в общем случае отделена областями запрещенных значений энергии от соседних полос энергии, соответствующих функциям Е (Й) с другими значениями и. Эти полосы энергии те же самые, о которых мы говорили в предыдущем разделе. Там мы подчеркивали, чтопервоисточником этих полос были дискретные атомные уровни энергии. Поэтому часто индекс и отмечают не цифрой, указывающей номер исходной зоны Бриллюэна„а буквальным символом соответствующего дискретного уровня энергии атомного электрона.
Например, говорят о 4 г-полосе (Еы (Й) ), За-полосе (Еы (Й) ) и т. д. Для полной характеристики электронных свойств кристалла существен характер зависимости энергии Е от волнового вектора Й в последней заполненной зоне и степень ааполнения этой зоны электронами.
Для металлов характерно то, что функцию Е„(Й) для последней заполненной зоны можно представить в виде ль я(л>= —., (49) где тх имеет размерность массы и тем ближе к истинной массе электрона, чем слабее электроны связаны с атомными остовами решетки; эту величину называют аффективной массой. Абсолютная величина волнового вектора имеет размерность 1/см, ее произведение на постоянную Планка имеет размерность импульса. Таким образом, у металлов энергию электронов последней заполненной зоны можно представить формулой, по форме совершенно аналогичной формуле для энергии совершенно свободного электрона. По этой причине соответствующие электроны называют почти свободными электронами.
Второй не менее важной особенностью металлов является не полное заполнение электронами верхней зоны (яазываемой у металлов зоной проводимости) . Чтобы лучше понять, что подразумевается под термином «полное или неполное заполнение зоны Бриллюэна электронами», необходимо снова привлечь представления, связанные с принципом Паули.
Мы уже отмечали, что величина ЙЙ имеет размерность импульса р. Если характеризовать состояние электрона параметром Й, то точность определения этого параметра ограничена принципом Паули, подобно соответствующему ограничению для точности определения импульса. Действительно, пусть кристалл имеет объем У с линейными размерами Ех, х„, Х;. Электрон может находиться в любой точке объема кристалла, т. е. точность определения его пространственной координаты (скажем, я) равна Е„.
Тогда, согласно принципу Паули, точность определения координаты импульса дается условием Йи„х = ° откуда аа„= г/г.х Таким образом, все пространство вектора Й можно разбить на ячейки объемом ~.'~Йх ° ЛЙз ххЙх = =1/(ЕхЕхЬ ) =1/'х'. Каждая такая ячейка характеризует определенное значение вектора Й, т, е. характеризует определенное состонние электрона внутри рассматриваемой зоны. Дополнительной характеристикой состояния электрона будет его спин (две возможные ориентации).
Следовательно, в каждой ячейке в пространстве вектора Й, согласно принципу Паули, может находиться не более двух электронов. Полное заполнение означает, таким образом, случай,когда число электронов в зоне равно удвоенному числу ячеек. Неполное заполнение получается, когда электронов меньше. Электроны в первую очередь заполняют те ячейки, которые соответствуют меньшей энергии (такие ячейки Ряс.
237. Первая я вторая зоны Брилюоэ- яа дзя структуры меди находятся ближе к центру зоны). В металлах электроны незаполненной полностью зоны не касаются поверхности зоны, а внутри зоны образуют собственную поверхность равной (и максимальной для них) энергии. Эта поверхность в пространстве вектора 4 называется поверхностью Ферми. Вообще говоря, она может иметь сложную форму. Но если между энергией и волновым вектором имеется зависимость типа формулы (49), то поверхность Ферми будет сферической или близка к ней. Следует сделать замечание, что вблизи границ зоны Вриллюэна, которые всегда имеют не сферическую (а подчас и довольно слоя[кую) форму (см. примеры на рис. 237), соотношение (49) выполняется плохо, и размещение электронов по ячейкам подчиняется весьма усложненным правилам. Однако для металлов все же наиболее характерно, что электроны последней зоны можно рассматривать как почти свободные, вся совокупность этих электронов участвует в образовании металлической связи, а та часть электронов, которая расположена в квантовых ячейках вблизи поверхности Ферми, ответственна за специфические физические свойства металлов (электропроводность, теплопроводпость и т.
п. ). В следующем разделе последнее будет кратко пояснено. 4. Некоторые физические свойства металлов в свете зониой теории. Элентропроводность металлов связана, как известно, с тем, что внешнее электрическое иоле, приложенное к металлическому проводнику, вызывает в нем элентрический ток, который есть не что иное, как направленный поток электронов. Электрическое поле ускоряет электроны, т. е. увеличивает их энергию, которая затем в результате рассеяния электронов на тепловых колебаниях атомных остовов теряется электронами и идет на разогревание кристалла (джоулево тепло). На языке зонной теории этот процесс означает, что под действием поля электроны стремятся перебраться в соседние квантовые ячейки, соответствующие большей энергии.
Но для такого перехода необходимо, чтобы в соседних ячейках были бы незанятые места (как то требует принцип Паули). Такие ячейки имеются только у поверхности Ферми. Поэтому только электроны, расположенные около поверхности Ферми, участвуют в процессе электропроводности. Оценка числа таких электронов показала, что в металлах оно очень велико.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
