Г.Б. Бокий - Кристаллохимия (1157627), страница 48
Текст из файла (страница 48)
Для объяснения этого явления была предложена следующая схема: ОН... О к с С вЂ” »» О....НО Оба атома водорода осуществляют дополнительную связь с атомом кислорода второй молекулы, в результате чего и образуется димер. Поскольку эти димеры сохраняются в парах и в расплаве, то тем более они должны сохраняться в кристалле. К сожалению, с помощью рентгеноструктурного анализа мы не можем непосредственно обнаружить атом водорода ввиду ничтожно малой рассеивающей способности последнего. Поэтому о водородной связи мы судим по ненормально малому межмолекулярному расстоянию между двумя электроотрицательными атомами, если при этом число таких ненормально малых расстояний совпадает с числом соответствующих атомов водорода в химической формуле исследуемого ве- г,»С нг н,а »мй Н»И з/ 4»Н, ' з»з нг .
6»н» ч ЙН„ г з аериа»Ъ Рис. 240. Зависимость теиператтр паазлв- иия гидридсв от состава щества. Вторым признаком водородной связи является угол Н вЂ” Π— Н, равный 109'. Водородная связь может существенно влиять на физические свойства соединений. На рис. 240 графически изображена зависимость температур плавления некоторых гидрпдов от состава. Из рисунка видно, что только три соединения резко выпадают из общей закономерности.
Это соединения водорода с наиболее электроотрицательными элементами; кислородом, азотом и фтором. Объяснение этому следует искать в образовании водородных связей. Энергия водородной связи варьирует в достаточно широких пределах — от 5 до 10 ккал/моль, соответствепно варьируют и межатомные расстояния. Так, расстояние между двумя атомами кислорода, связанными водородной связью, может меняться от 2,54 А в КН»РО» до 2,76 А в структуре льда.
Чем короче межатомное расстояние, тем сильнее связь. Энергия водородной связи в 10 раз больше энергии Ван-дер-Ваальсовой связи и в 10 раз меныпе ковалентнойилиионной связи. Напомним, что теплота сублимации кристаллического водорода равна 0,5 икал/ /моль, а энергия диссоциации молекулы водорода — 102, 6 ккал/моль. Связь атома водорода, присоединившегося к атому кислорода с образованием гидроксила, можно рассмат- 240 ривать как ковалеитиую: О:Н или же как ионную:0» Н Атом водорода, как было сказано в предыдущем параграфе, присоединяется к атому кислорода так, что угол Н вЂ” Π— Н составляет 109'.
Однако этот признак недостаточен, чтобы трактовать ату связь кэк ковалепткую, так как основное свойство — насыщаемость ковалеитной связи в ие позволяет присоединить к атому водорода другой атом кислорода, а при водородной связи это всегда имеет место. Ионный тип связи, напротив, хорошо согласуется с характером водородной связи. Атом водорода теряет свой единственный электрон и, превратившись в протон, в стремлении окружить себя возможно большим числом соседних ионов противоположного знака, полностью зкраиируется уже двумя атомами (рис. 24$), так как размер его, по сравнению с размерами всех других атомов, ничтожно мал.
В атом случае расстоянии от протона до центров тяжести кислородных атомов обычно считаются одинаковыми, например, в структуре КН»РО» оии равны, как было сказано выше, 1,27 Л. Однако водородные связи ие всегда имеют одинаковую длину. Так, в структуре льда расстояние между двумя атомами кислорода равно 2,76 А. В таких слу1аях водородную связь скорее следует считать остаточкой снязью. В самом деле, в изолированной молекуле воды расстояние от ядра кислорода до протона, как это следует из изучения инфракрасных спектров, равно 0,9 Л, т. е.
ояо почти на 0,4 А короче самого короткого расстояиия в соединениях с водородной связью. В этом случае протон является положительным полюсом одного диполя, а атом кислорода другой молекулы — отрицательным полюсом второго диполя. Притяжение обусловливает димеризацию или же вааимную ориентировку молекул в кристаллах.
Поскольку дипольяое взаимодействие значительно слабее ионного, то расстояние между двумя атомами кислорода будет больше, и иет оснований считать, что протон будет находиться как раз в середине между двумя атомами кислорода. Та- Рнс. 2И.
Экраннрсзанне протона двумя атомами кислорода ким образом, эта связь будет несимметричной. В таких случаях, например, в структуре льда, протон может и ие быть связанным с одним каким- либо кислородным атомом, а »перескакивать» от одного к другому. Несимметричные, более слабые водородяые связи некоторые авторы предлагают называть гидроксилькыми связями.
В обоих крайних типах водородной связи протон имеет координационное число 2, поэтому всякая водородная связь является направленной связью, чем формально напоминает ковалеитные связи. Рассмотрим структуру кристаллического льда в качестве примера соединения с водородными связями (рис. 242). Ее можно представить себе аналогичной структуре вюртцита, в которой все места атомов цинка и Рнс. 242. Структура льда Ыа ЗН серы заняты атомами кислорода, удерживаемыми друг относительно друга четырьмя водородными связями, обусловливающими тетраэдрическое окружение. Каждая молекула воды имеет, следовательно, «тетраэдрическую формую При этом две вершины тетраздра будут нести положительные заряды и две — отрицательные. Федоровская группа симметрии — Рб>ттс.
Такое расположение атомов кислорода обусловливает наличие в структуре широких каналов. Пустоты в этих каналах таковы, что в них могут размещаться шары, диаметр которых равен диаметру шаров, из которых построены «стенки» капала. Начало плавления льда есть процесс, при котором молекулы воды «проваливаются» в каналы. Зтим обстоятельством объясняется всем известная аномалия удельного веса льда и воды.
3. Ионно-ковалентные связи. Электроотрицательиость. Если атомы А и В образуют молекулу с чисто ионными связями (А+В-), то предполагается, что атом А потерял электрон, а атом В приобрел его. При этом предполагается, что оба иона представляют собой несжимаемые шары, так что сумма их радиусов равна межатомному расстоянию в молекуле. Однако давно стало ясным, что такие допущения неоправданны. Недостаток чисто ионных представлений пытался исправить Фаянс путем введения понятия поляризации ионов (см. гл. Х, 28), в результате чего в характере связи начинает проявляться «ковалентность». Однако такая попытка подойти к пониманию ионно-ковалентных связей, если так можно выразиться, «со стороны ионных связей» не получила в дальнейшем большого развития.
Гораздо более эффективным оказался подход «со стороны ковалентных связей». Ковалентная связь может быть вполне симметричной только в случае, когда оба атома, образующие связь, вполне одинаковы (в молекулах типа А»). В молекуле же из не- 212 одинаковых атомов (типа АВ) должна наблюдаться асимметрия связи. «Центр тяжести связи» не будет совпадать с серединой расстояний между атомами, т. е. в связи будет наблюдаться некоторая полярность (напомним, что связь обусловлена перекрытием облаков распределения зарядов электронов, образующих связь). Относительную величину этого смещения, выраженную в процентах, некоторые авторы называют степенью ионности связи. Приведенные выше рассуждения убедительно свидетельствуют о том, что реальные связи в молекулах из неодинаковых атомов обязательно должны быть промежуточными между ионными и ковалентными.
Для количественной характеристики степени ионности связи обычно вводится понятие электроотрицательности (Л. Полинг, $932 г.). Под этим термином понимается относительная способность атома в молекуле к притяжению валентных злектропов. Из относительности этого понятия определение его абсолютной величины очень условно. Поэтому для количественных определений исходным является определение разности энергии связи двух разных рассматриваемых атомов и полусуммы энергий связей между соответствующими одинаковыми атомами, образующими чисто ковалентную связь: 1 ЛЛ = Е (А — В) — [Е(А — А) +Е( — ВЛ Величина й,Е очевидно равна теплоте реакции.
АЛ+ ВВ = 2АВ. Поэтому для вычисления АЕ можно пользоваться непосредственно теплотами реакций, а не энергиями свяаей, которые надежно определены только для очень небольшого числа соединений. Из сравнения величины >">Е для целого ряда соединений с одним и тем же атомом судят об электроотрицательности разных атомов относитель- ТАБЛИЦА 28 Звачеввя злептроотрвцательвости Подгруппы Перио- аы Яа Иа Ша 15!а Уа Ч!а Я!па Тг !а 1Ь ИЬ ШЬ 470 470 Щ0 9! Ь Н 2 15 !.! Ве 095 15 В С В О Р 2,0 2 б 3,0 Д5 3,9 74а 'Мс А! ед Р ~ 5 С! 2,6 3,0 15 19 2)1 ТЯ '; '9' 1'09 ' 7,'1 3' 1,4 3' 1,3 4 16 5'19 К Са 4 0,8 1,0 Со Се Сг 1' Я,О 2' 1,4 3 ' 1,6 Мп 2 ' 1,4 7' 25 Сп Вг 2п 2' 1,7 3' 1,8 1' 1,8 2' 2,0 1,7 1,8 1,3 1,б 1,6 г,а га ДЯ 29 ЯЬ 5г 108 ЯО 5п 56 Те г'1,7 3 1,8 4' 1,9 5' 2,! У 2г ~ НЬ Яп Аз 1,9 Мо 4 1,6 6' 21 тс 1,9 7' 23 РЬ аь г,г 2Я6 2,1 17 1,2 1,5 Аи !г ЬУ Я' 1,6 б 2,0 т! 1' 1,4 3' 19 РЬ З1 Ро А! 2' 1,6 1,8 2,0 2,2 це 1,8 б' 2,1 7' 22 Рг Нз Нг Та 3' 1,3 5' 17 Са Ва 6 ( 0,75 0,9 1,4 1,8 2,2 4* 1,8 Рг 0,7 ца 0,9 Тп ть 13 12 Ьп, 13 Но Вг Об 1,3 тЬ 1,3 Иу 1,3 Рг Нб 12 13 Рги 1,3 5пг 13 Еп 1,2 Ланганоиды Се 12 1,3 О 4' 1,4 6' 19 нр 4' 1,4 6' 19 СПЯ 1,3 Еа Рпг Мд Но Ам 1,3 С! 13 1.г ть Актиноиды 1' 14 Ри 13 ВЬ 1,3 Ра 3 1,3 5' 17 б 68383 й 10 4 а Рнс.
243. Кривая зависимости процента нонвооти химической связи от Равности электроотрвцптельностпй 213 но эталонного атома, электроотрицательность которого принята за единицу. Этим методом Полинг, а затем и другие исследователи определили электроотрицательности большинства атомов периодической системы. Результаты современных оценок электроотрицательностей приведены в табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
