Г.Б. Бокий - Кристаллохимия (1157627), страница 51
Текст из файла (страница 51)
Для обозначения таких веществ был предложен термин иаогонизм, т. е. равноугольность. Близок к этому понятию и термин изотилил*. Изотипнымн веществами называются такие, у которых при совершенно различном химическом составе симметрия кристаллов одинакова, и очень близки геометрические константы и формы кристаллов. Примером таких веществ могут служить металлический магний и окись цинка.
Теперь хорошо невест на причина такого необычайного сходства кристаллов этих веществ. Магний кристаллизуется в гексагональной плотнейшей упаковке. В окиси цинка атомы кислорода располагаются по точкам той же упаковки, а атомы цинка — в тетраэдрических пустотах, Не всегда два изоморфных вещества могут смешиваться друг с другом в любых пропорциях — растворимость может быть ограниченной.
* Термин «иэотиппя» иногда используется некоторыми авторами а ином смысле — как синоним термина «иаоструктурвость». Это обстоятельство подчеркивается терминами совершенный и месовершенный ивоморууивм (А. К, Болдырев). На рис. 247 показаны диаграммы состояния для пар веществ: а) не дающих ни твердых растворов, ни соединений; б) дающих непрерывные твердые растворы и в) с ограниченной смешиваемостью в твердом состоянии (промежуточный случай). Последняя диаграмма интересна еще и тем, что на ней отчетливо видно изменение (уменьшекие) растворимости одного компонента в другом в твердом состоянии с понижением температуры. Очень интересная система ХаС1 — КС1 была изучена Н. С. Курнаковым и С. Ф.
УКемчужпым (1901 г.). При высоких температурах эти соединения образуют непрерывный ряд твердых растворов. С понижением температуры начинается распад твердых растворов, а при комнатной температуре оба вещества совсем не смешиваются друг с другом. К этому же времени было найдено немало случаев, когда вещества, далекие друг от друга по химическим к кристаллографическим свойствам, образовывали друг с другом фазы переменного состава в более или менее широком интервале составов, например углерод в железе. Все зти новые фактынеукладывались в рамки старых понятий и приводили нередко к большой путанице Уег а В л В Рис.
247. Диаграммы состояния снстем а — компоненты ие азравуюв тверями раоуво- ров; в — компанеисы дают непрерывные твердые растворы; е — случай ограниченной амеинмаемостн в терминологии. Говоря по существу, понятие изоморфизма включает в себя два совершенно различных явления: 1) способность некоторых химически сходных веществ кристаллизоваться в сходных формах и 2) способность образовывать твердые фазы переменного состава. Некоторые нзоморфные вещества одновременно обладают обоими свойствами, но, вообще говоря, зто не обязательно и одно свойство закономерно не вытекает из другого.
Имеется много изоморфных веществ, которые обладают только одним из них и вовсе лишены другого. й И. деремтгемемеиме рмлеты ие меиммерйемнму Развитие термодинамической теории фазовых равновесий (Дж. В. Гиббс) и последовавшее аа ним чрезвычайно бурное развитие экспериментальных исследований систем обусловило более глубокое иаучение явленийизоморфизма и полиморфизма. Каждая полиморфная модификация имеет свою область существования на фааовой диаграмме. Переход от одной модификации к другой, например ромбической серы в моноклинную (рис. 248), связан со скачкообразным изменением свойств (на рисунке линии раввпвесия мета- стабильных фаз показаны пунктиром).
Взятый пример будет характеризоваться, в частности, изменением (увеличением) удельного объема Лег=0,014 и термическим эффектом в 3,12 мал~в. Обычно различают монотроп~ьув и эпантиотропныв превращения. Для первых характерен переход, который не может быть повторен в обратном направлении, для вторых взаимные переходы легко осуществляются с изменением условий (температуры и давления).
В качестве примера монотропного превращения обычно приводят полиморфизм углерода. Алмаз легко может быть превращен в гра- /'Имоаоо 1 аг Ряс. 248. Диаграмма состояния серы фиг, обратный переход осуществлен лишь впоследние годы при очень высоких давлениях и температурах. Примером знантиотропных превращений может служить переход серы от ромбической к моноклинной и обратно. Не всегда такой переход осуществляется легко, часто наблюдается задержка превращения, в результате чего фаза становится термодинамически метастабнльной.
Однако на практике метастабильные фазы могут быть чрезвычайно устойчивыми и внепше не проявлять своей мета- стабильности. Достаточно вспомнить метастабильный характер стекла,которое может сотнями лет не переходить в устойчивое кристаллическое 4 ОС 7'аО Ы93,ИЪ %0 (й1пл4% Ркс 249. Диаграмма состояния сиа гомы ХН,ХОа — НгО состояние. Превращение метастабильной формы металла в стабильную можно задержать при помощи закалки. Как было сказано выше, некоторые вещества имеют несколько полиморфных модификаций. В качестве примера рассмотрим днаграмму состояния ХНаМОз — НгО (рис. 249).
Кривая имеет несколько точек излома, отвечающих определенным температурам перехода одной модификации в другую. Этими точками кривая разделяется на участки, которыми определяются границы устойчивости данной модификации. Азотнокислый аммоний имеет четыре модификации: в пределах температур от — 18 до +32' С устойчива рромбическая модификация, от 32 до 84' С вЂ” а-ромбическая, от 84 до 125' С вЂ” тригональная н выше 125' — кубическая. Если исходное состояние раствора изобразить фигуративной точкой Ь, то при охлаждении раствора кристаллизация начнется в точке Ьь причем выпадает кубическая модификация ЯНаМОа.
При дальнейшем охлаждении раствора фигуративная точка будет двигаться по кривой вниз до точки Ьг В етой точке система инвариантна, так как в равновесии находятся трн фазы (две твердых и раствор). Прн снижеяии теплосодержания системы температура остается постоянной, пока кубическая модификация не перейдет в тригональную.
После исчезновения кубической фазы продолжается кристаллизация тригональной модификации, фигуративная точка перемещается вниз по кривой растворимости. Следующие остановки происходят при 84 С (переход тригональной модификации в а-ромбическую) и при 32' С, когда и-ромбическая модификация переходит в р-ромбическую. При — 18' С процесс заканчивается кристаллизацией звтектической смеси р-модификации МНаМОа со льдом. $4. Первые ревттевеетргвтзрвые вееледвввввв вэеверфвык веществ Применение рентгеновских лучей для определения внутренней (атомной) структуры кристаллов У.
Бреггом (1913 г.) позволило установить, что изоморфные вещества обычно имеют сходное пространственное расположения между аналогичными атомами у ВЬС1 имеют одну и ту же структуру, т. е. ионы металла и ионы хлора располагаются в кристаллическом пространстве одинаковым образом относительно друг друга. Однако расстояния между аналогичными атомамиу этих веществ несколько различны. Так, например, кратчайшее расстояние между атомами натрия и хлора а72 (в структуре г(аС1) равно 2,81 А, между атомами калия и хлора— 3,14 А, между атомами рубндня и хлора — 3,27 А. Выяснилось, что твердые растворы могут образовываться только в том случае, когда аналогичные межатомные расстояния у нескольких веществ, имеющих одинаковую структуру, несильно отличаются друг от друга.
Если же отличие велико, то твердые растворы не образуются вовсе или образуются только в определенных условиях. Так, например, Ь)аС1 и КС1 дают твердые растворы только при высокой температуре, при обычных температурах твердые растворы распадаются. Твердые растворы КС1 — ВЬС1 могут существовать при обычных условиях. Между тем все три вещества кристаллизуются в кубах и имеют, следовательно, одинаковые по форме кристаллы.
У веществ, образующих друг с другом твердые растворы такого типа, некоторые физические свойства сходны, в частности, всегда близки их молекулярные объемы, так как только при этом условии возможна устойчивость всего кристалла. Поэтому, если некоторые составные части структуры (ионы) будут заменены другими, сходными с ними по физическому дейст- вию, то получающаяся прн такой замене форма кристаллов по своим. геометрическим константам будет весьма близка к форме кристаллов исходного вещества, о чем говорил еще Митчерлих. После первых же рентгеноструктурных работ выяснилось подчиненное значение сходства ннешней формы кристаллов и важность принадлежности изоморфных веществ к одному структурному типу, Такие вещества логичнее иазывать изоструктурными веществами, а не изоморфными. Замещающие друг друга атомы (ионы) А и В располагаются в структуре твердых растворов (А, В)Х статистически.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
