Г.Б. Бокий - Кристаллохимия (1157627), страница 53
Текст из файла (страница 53)
С. Макаров). Из сказанного следует, что симметрия кристаллов не играет большой роли при образовании смешанных кристаллов. Гораздо более важным фактором являются размеры и формы ячеек кристаллических решеток. Большую роль играет поляризация замещающих друг друга компонентов. Для образования смешанных кристаллов поляризационные свойства замещающих друг друга частиц должны быть близкими (Гольдшмцдт). В настоящее время необходимо расширить трактовку этого пункта и говорить не только о поляризации, но и вообще о сохранении типа химической связи.
Ион однозалентной меди и ион натрия имеют одинаковые размеры (0,98), однако, в силу резкой разницы в типах химической связи у соединений меди и натрия, изоморфные смеси натриевых и медных солей практически яе встречаются. Соли натрия являются ионными соединениями, соли меди — ковалентными. Атом меди, кроме того, образует, как правило, небольшое число (3 — 4) ковалентных связей. Так, НаС1 — структура ионная с координационным числом 6, а СиС1 — структура коваленткая с координационным числом 4 (тип сфалерита ЕпЯ). Для нее справедливо все то, что сказано относительно структуры А81 в $4 главы Х11 о типах химической связи. Для образования смешанных кристаллов среди ионных соединений необходимо, конечно, чтобы знаки зарядов замещающих друг друга компонентов совпадали.
Геометрически, однако, мыслим случай, когда у разных веществ с одним и тем же структурным типом места располо-' жения анионов и катионов взаимно заменены. Так, например, мы хорошо знаем структурный тип СаРа. Но в атом же структурном типе кристзллизуются и ХахО. Места, занятые катионами кальция в структуре СаРи з структуре 11)азО занимают анионы кислорода, и, наоборот, места, занятыв анионами фтора, в структуре )Х)а,О занимают катионы натрия. Такое явление называется антиизоморфизмом.
Ясно, что антиизоморфные вещества никогда не образуют фаз переменного состава. йи. пр л, иэоаерфиея зааеетиавети. Мерфетреииа а иелииерфизи Как было сказано выше, изоморфное замещение в химически аналогичных веществах возможно только при том условии, что типы химической связи замещающих друг друга частиц близки, а размеры не выходят за известные пределы. Если пределы перейдены, то изоморфизм не проявляется.
Гольдшмидтом установлена серия рядов, подтверждающих сказанное. Возьмем, например, ВаХгОз, кристаллизующийся в структурном типе перовскита СаТЮз. В этом соединении цирконий (Ег4+= = 0,82) можно заменить на азово (Яп4+= 0,67), или титан ('П4+= = 0,64), при этом структурный тип сохраняется. Можно барий (Ваз+ = = 1,38) заменить на стронций (Ягз+ = 1,20) или на кальций (Саз+= = 1,04). Все производные вещества будут составлять одну изоморфную группу.
Однако если заменить кальций на магний (Мйз+=0,74), то изменение радиусов будет настолько велико, что предел возможности изоморфного замещения будет перейден, и мы получим вещество новой структуры (морфотропия). Нод морфотропией понимается резкое, но закономерное изменение кристаллической формы и структуры 15т $47 РеСОз 0,80 СаСОз 1 ° 04 Соединение г катиона С6СОз 0,99 ВаСОв 1,38 МнСОз 0,91 РЬСОз 1,26 2нСОв 0,83 БгСОв 1,20 Мясоз 0,74 СвСОв 1,04 СоСОз 0,78 РзЬЫОв ! Снов КТО вмеокоземн. 1,33 КХОв нквкотезш. ~ 1,33 Соединение ЫКОв 1ЧаХОз 1,65 1,49 0,98 0,68 г катиона в зависимости от закономерного изменения химического состава. Гольд- шмидт рассматривает полиморфизм как частный вид морфотропии.
В данном случае сравниваются между собой две структуры одного и того лзе вещества в двух состояниях, отвечающих разным термодинамическим условиям. До тех пор, пока изменения условий невелики и не переходят известных границ, вещество остается изоморфным самому себе в первоначальном состоянии, но как только граница дозволенных деформаций перейдена, происходит полиморфное превращение (автоморфотропия). Приведенное рассуждение показывает, что явления полиморфизма, изоморфизма и морфотропии тесно связаны друг с другом и являются следствием общих причин. Очень хорошим примером могут служить карбонаты двухвалентных металлов и изоструктурные с ними ннтраты щелочных металлов: В таблицу внесены вещества в порядке возрастания размеров изоморфнозамещающих друг друга ионов, Граница иеоморфного замещения у карбонатов проходит как раз на кальциевой соли.
Слева от атой границы вещества имеют структуру типа кальцита, справа — арагоиита. Для нитратов эта граница проходит по калиевой селитре. Ве высоко- температурная модификация имеет структуру арагонита, низкотемпературная — кальцита. Оба вещества, СаСО и КЬ70з, полиморфны. Вторая смена структурного типа в нитратах происходит между КЬ70з и ВЬЬ70з. Эта граница морфотропная, так как ВЬЬ70з известен в одной полиморфной модификации. Такой границы нет в карбонатах, поскольку размеры бария не превышают предела существования структурного типа араго- нита. Изучение изоморфных рядов, пределов изоморфизма и морфотропии дает нам прекрасную иллюстрацию закона перехода количественных изменений в коренные качественные. йя. ззззвмиие аэотеииеге ееекзввв мв нрветаззззинееную етрунтуру Идеальным примером изоморфизма замещения должны явиться системы, содержащие переменное количество изотопов какого-либо химического элемента.
Заранее можно предвидеть, что эффект изменения констант решеток в таких системах должен быть весьма незначительным. Однако ато изменение, как показывает опыт, вполне надежно может быть определено с помощью современных рентгеновских прецизионных методов иамерения межатомных расстояний в кристаллах. Лучше всего изучены структуры, в которых. водород замешен на дейтерий, поэтому только о таких структурах мы и будем здесь говорить. Водород в химических соединениях, как известно, может быть в нескольких существенно различных состояниях и, следовательно, выполнять весьма разные функции.
Крайними случаями будут соединения водорода типа гидридов щелочных металлов, где водород является анио- ном, и соединения, в которых водород образует водородную связь, являясь, как сказано выше, катионом, Первый случай, насколько о нем можно судить на примере гидрида лития, характеризуется уменьшением межатомных расстояний при замене водорода на дейтерий. Обратное соотношение получается при замене водорода, образующего водородную связь.
Так, константа решетки 1 1Н, кристаллизующегося в структурном типе поваренной соли, равна 4,085 А, а для ЫВ эта величина равна 4,065. В тетрагональных структурах КНгАзОз, КНгРО4 и ЖН~НгРОа являющихся классическими примерами структур с короткими водородными связями (расстояние О...Н...О у КНзРОз равно 2,54), при замене водорода на дейтерий происходит увеличение длин водородных связей на 0,0080, 0,0097 и 0,0100 А соответственно. В структурах с гидроксилькымн связями нзотопный эффект проявляется таким же образом, что и в структурах с короткими водородными связями, но по величине он значительно меньше. Чрезвычайно интересный случай полнформизма КНгРО4 при замене водорода на дейтерий наблюдал Убелоде в 1939 г.
При некоторых условиях соединение КВгРО4 кристаллизуется в моноклинных кристаллах с восемью молекулами в элементарной ячейке; а= 7,37; 5=14,73; с=7,17 А н 3 = 92', в то время какструктура КНгРО4 тетрагональная с а =7,43 и с = 6,97 А. Зтотпримероправдывает рассмотрение изотопного эффекта в главе об изоморфизме, так как служит наглядным доказательством налпчия у химических веществ полиморфных (морфотропных) превращений,связанных с заменой в структуре одного изотопа другим.
Поскольку методика измерений межатомных расстояний из года в год совершенствуется, и точность измерений возрастает, то в ближайшее время придется, видимо, в некоторых случаях учитывать иэотопный состав веществ, особенно для тех из них, которые употребляются в качестве стандартов, например 5)аС1. Для этого соединения учет изотопного состава особенно важен, так как хлор имеет очень большое, по сравнению с другими элементами, содержание неглавного изотопа, й Э, Изввавевеиыя и геееревввевеиыя ввеиерфивв Первые исследователи изоморфизма придавали большое значение валентности замещающих друг друга компонентов в нзоморфной смеси.
Равенство их валентности считалось обязательным условием. Например, в изоморфных соединениях КНгРО4 и КНгАз04 как фосфор, так и мышьяк пятивалентны, в соединениях ЕпЯО~ 7НгО и РеЯОз.7НгО двувалентный цинк замещается двувалентным железом. Позднейшие работы, однако, показали,что валентность неитрает определяющей роли в образовании изоморфных веществ и что часто заменяющие друг друга ионы имеют различную валектность. Случаев такого гетеровалентного изоморфизма очень много, например РеСОз — БсВОг. Двувалентное железо замещается трехвалентным скандием, четырехвалентный углерод — трехвалентным бором. Замещающие друг друга ионы имеют близкие размеры, и зто оказывается достаточным для образования смешанных кристаллов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
