Г.Б. Бокий - Кристаллохимия (1157627), страница 57
Текст из файла (страница 57)
В них могут попадать полярные молекулы (обычно воды), которые в переменном количестве всегда присутствуют в структурах цеолитов. Вещества, кристаллиэующиеся в структурах такого рода, имеют небольшую плотность, так как они не подчиняются законам пчотнейшей упаковки. Ионные каркасные структуры, как и ионные островные, цепочечные и слоистые, также могут давать постоянные переходы к координационным структурам в зависимости от заряда н размера внешних ионов. Об этом подробнее будет сказано ниже.
й 3, Урвиииы ираиаиииеети ирииитеи илаееифиявиии етрувтуриыи тинов Принятый нами прием — обход с помощью циркуля мотива структуры — строго справедлив только для простейших веществ, состоящих из одного или двух типов атомов. Как только переходим к структурам более сложных соединений, то сразу же сталкиваемся с неравенством межатомных расстоянпй между равными атомами в мотиве. Втим неравенством приходится пренебрегать.
Так, например, если в кремнекислородном мотиве часть атомов кремния замещается на алюминий (Я1«+=0,39," Рис. 2Я. Молекула бвизола Рвс, вз4. Молекула пиридвва А1»+=0,57), как это имеет место в структурах полевых шпатов, то, хотя расстояние А1 — О будет больше расстояния Я1 — О, мы этой разницей пренебрегаем и считаем алюмвний входящим в алюмокремнекислородный мотив по той причине, что он в структуре играет одинаковую роль с кремнием, имеет ту же тетраэдрическую координацию, размеры его и валентность несильно отличаются от размеров и валентности кремния.
Таким образом, положив в основу классификации структурных типов минимальные расстояния между атомами, необходимо учитывать при этом размер атомов (нонов) и их валентность. Структуру бензола мы, конечно, посчитаем молекулярной. Структурную единицу будет представлять вся молекула С«Н« (рис. 253), а не группа СН, хотя расстояние С вЂ” Н= 1,05, расстояние С вЂ” Сж 1,42. В молекуле пиридина (рис. 254) расстояние С вЂ” Х будет несколько меньше расстояния С вЂ” С, но мы во всех этих и аналогич- ных им случаях разницей в расстоянв- ях пренебрегаем. Если в молекуле наг' ряду с ординарными связями — 0 — 0- г (1,54) присутствуют двойные с=с (1,32) нли тройные — С С вЂ” (1,20), то мы считаем одним островом всю молекулу, т.
е. учитываем укороченне связи с увеличением кратности ее. В островных структурах с ковалентнымн связямн в молекуле и остаточными межмолекулярными в этом отношении недоразумений не будет, так как межмолекулярные расстояния нередко чуть ли не вдвое болъше внутримолекулярных. В ионных соединениях вопрос сложнее, так как отпадает один критерий — тлп связи, а остальные— межатомные расстояния и валент- ность — могут резко меняться при замене одного атома па другой. В этом случае неизвестно, что считать пределом, где будет проходить граница.
Последнее можно показать на примере структуры силикатов. Они изучены наиболее полно. Можно считать, тоже в какой-то мере условно, что если разница в валентностях злектроположительных элементов превосходит единицу, а следовательно, и расстояние между их атомами тоже резко отличается (порядка 0,5Л), то эти большие расстояния уже не следует считать входящими в основной мотив структуры. Так, например, ортоклаз К(А131»О»] можно без натяжки считать принадлежащим к каркасной ионной структуре. Ион калия и аналогичные ему ионы, не входящие в алюмокремнекислородный мотив, мы будем называть внешними ионами. Та же картина будет и в слюде. Ионы калия «цементируют» двухмерные листы состава ((31»А10ю) А1»(ОН)»).
В обоих случаях разница »«ежду валентностямн электроположительных атомов была равна двум или даже трем, поэтому выделение основного мотива структуры не представляет труда. Но если вместо калия в структуре будут находиться двухвалентные металлы, как быть тогда? Считать ли их ионы внешними нли нет? Ведь увеличение валентности меняет характер связи, делая его все более ковалентным. Где же проходит граница? Есть основание считать, что граница чаще бывает более резкой между двух- и трехвалентными элементами, чем между одно- и двухвалентными или трех-, и четырехвалентными. Однако и здесь имеется элемент условности.
Например, трехвалентные редкоземельные элементы обычно изоморфно замещают кальций и играют, следовательно, в структурах одинаковую кристалчохимическую роль. При разнице валентности в единицу решающим фактором будет размер атома (иона). Поэтому замена во внешней сфере иона Ха+ (0,98) ббльшим ионом Са'+ (1,04) еще не меняет категории структурного типа. Однако маленький двухвалентный ион Ве»+ (0,34), соизмеримый с ионом А1'+ (0,57), уже не может считаться внешним ионом не только в алюмосиликатах, но и в чистых сичикатах.
«Бестелесный» протон, образующий водородную связь, обычно меняет категорию структурного типа. Так, например, СаСО» является островным структурным типом, ибо комплексы (СО»)» цементируются в структуре ионами Са«». Структура НаНСО» является цвпочечной, аналогичной МдЯЮ«, ибо группы СО» «скреплены» в цепочку водородной связью. Между »тими цепочками располагаются ионы натрия. Структура льда из-за водородных связей является координационной, а структура Н»Я вЂ” молекулярной, так как водород с атомами евры водородной связи не образует. Структура льда вместе с тем весьма сходна с каркасными структурами вследствие наличия в ней «труб», обусловливающих низкую плотность льда.
$4. Метек азеираыеиаа етруатграыа тааеа фериулаиа Существует символика для краткой записи структурных типов. Так, структура НаС1 будет записана следующим образом: (НаС1'~,)» . Это значит, что координационное число в структуре 6, и каждый атом (ион) С1 окружен шестью атомами (ионами) натрия. Значок Зоо показывает, что структура НаС1 координационная, т, е. зтот мотив распространяется в трех измерениях до бесконечности. Две модификации МпЯ, кристаллизующиеся в структурных типах сфалерита и поваренной соли, получат соответственно символы (МпЯ'~,)» и (МпЯЯ« .
Структура СаРг будет записана в виде ~СаР«н)» . Бесконечная кремнекислородная тетраздрическая цепочка пироксенового типа состава 1810«]т получит символ (810'г„.Я . Первая дробь показывает, что нз четырех кислородных атомов (сумма числителей), окружающих атом кремния, два делятся между двумя атомами кремния, и два принадлежат только одному атому кремния. Мотив в виде сдвоенного тетраэдра, например 81,0ь получит символ ~ЯЮъд,) «. й Ф. Струатураые ааиачееиие ферарлы Структурная химическая формула в отличие от обычной (брутто-формулы) должна отражать строение химических веществ. Впервые структурные формулы были введены в науку А.
М. Бутлеровым для органических (молекулярных) соединений. Без них невозможно было бы понять разницу в строении различных изомеров, полимеров и вообще веществ с одинаковым валовым составом. Идеи Бутлерова в начале ХХ в. были распространены на область комплексных неорганических соединений Вернером и Чугаевым. Так, хлороплатинат калия вместо записи в форме, отвечающей двойной соли 2КС1. Р1С1е стали писать Кд[РьС1д]. Физико-химическне исследования подтвердили такую структурную формулу.
В частности, это вещество при растворении в воде диссоциирует на три иова: 2К+ и комплексный ион [Р1С1д!д-. Кристаллохнмия также подтверждает правильность указанной структурной формулы. Кристаллохимическая структура хлороплатината калия построена из упакованных плотнейшнм образом ионов [Р1СЦд-, в промежутках между которыми располагаются ионы К+. Координационное число атомов калия 12, т. е. каждый атом окружен двенадцатью атомами С1. Полное описание структурного типа, наподобие того, как это было сделано в предыдущем параграфе, не всегда необходимо прк химических исследованиях.
В некоторых случаях это может иметь значение, в других— является ненужным усложнением формулы. Однако структурные формулы должны отражать действительное строение соединений и являться краткой записью, по которой можно судить о некоторых важных свойствах соединений. Важность правильного написания структурных формул особенно хорошо иллюстрируется на примере силикатов. Отношение 81 к О, равное 1: 3, может получаться различным сочленением кремнекислородных тетраэдров Сад[81дОд], ВезА1д[81дО!д1 или Мдд[ИОд)д.
Бесконечные радикалы в виде листов состава [81дОд] встречаются, например, в тальке Мдз[81дО )"ь (ОН)д и з слюдах. Отношение И к О, равное 1: 4, вовсе не указывает на существование изолированных кремнекнслородных тетраэдров. Так,например, ортосиликатную формулу диопта~за НдСп[810д! в результате определения его кристаллической структуры Н.
В. Беловым пришлось записывать как мета- силикатную: Спв[81дО,.!.6НдО. !6 кристаллодзмид Часто близкие по составу вещества имеют весьма раалнчкые свойства, что является следствием различия их кристаллических структур. Так, например, ХадСОд и г!ад81Оз различаются тем, что у первой соли имеется островной радикал СОд'-, а у второй — радикал 810,' имеет форму цепочки бесконечной протяженности. Эти особенности структур подчеркиваются соответствующим написанием структурных формул: г[аяСОд) и !чад[810з) ' . Весьма сходные по составу силикаты 
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
