Г.Б. Бокий - Кристаллохимия (1157627), страница 59
Текст из файла (страница 59)
Алмаз абсорбирует только в ультрафиолетовой части спектра, поэтому он прозрачен и бесцветен. Фотоэлектрическая проводимость этих веществ имеет место в том случае, если их освещать лучами с длинами волн, соответствующими их полосе поглощения. Алмаз обладает фотоэлектрической проводимостью в ультрафиолетовой части спектра, кремний — в видимой, а для олова характерна уже металлическая проводимость. Гомеополярные соединения обладают высокими показателями преломления, что создает (как говорят в мине- ралогии) характерный смолистый, жирный алмазный блеск.
Они часто бывают окрашены и непрозрачны. В растворах характер распределения электронов существенно отличен от распределения их в кристаллах, поэтому оптические свойства, в частности поглощение света, будут здесь совершенно иными. Этим гомеополярные соединения существенно отличаются от ионных. Влияние степени ионности на величины показателей преломления кристаллов с переходным (ионно-ковалентным) типом связи было рассмотрено в Х11 главе, $8, стр. 214. Молекулярные соединенияя в твердом, жидком и газообразном состояниях имеют приблизительно одинаковые оптические свойства.
Соединения с Ван-дер-Ваальсовой связью обычно прозрачны и часто бесцветны. Если структура построена иэ линейных (большинство парафинов) или плоских (и-дихлорбенэол) молекул, приблизительно параллельных друг другу, то у кристаллов наблюдается резкая оптическая аниэотропия положительного анака в первом случае и отрицательного — во втором. Оптические свойства кристаллов широко используются для определения положения пеиэометрических молекул в структуре.
Ео. Воииоеть металлов Металл является ковким, если он склонен к пластической деформации. Под пластической деформацией понимают способность отдельных участков кристалла скользить относительно друг друга при внешнем воздействии. Такое скольжение, очевидно, будет осуществляться легче всего, если один плотнейший шаровой слой будет скользить по второму плотнейшему слою. Случай скольжения друг относительно друга двух неплотнейших слоев менее благоприятен для пластической деформации. В этом случае шары одного слоя будут провали- ваться глубже в пустоты между шарами соседнего слоя, что будет способствовать их механическому торможению.
Поэтому, при прочих равных условиях, металл со структурой центрированного куба будет менее ковким, чем металл со структурной гранецентрированного куба, Металлические изделия всегда представляют собой мелкокристаллический агрегат с беспорядочным расположением кристаллов. Очевидно, что для характеристики способности металлов к пластической деформации важен второй структурный фактор— число направлений, нормально к которым расположены плотнейшие слои в упаковке.
Чем это число выше, тем больше вероятность, что направление скольжения в одном кристаллическом верне совпадет (или будет блиаким) с аналогичным направлением в соседнем зерне, ибо для осуществления пластической деформации в куске металла скольжение должно пройти через большое число кристаллов. Выше мы подчеркивали разницу в структурах гексагональной и кубической плотнейших упаковок. В гексагональной имеется только одно направление плотнейших слоев шаров, перпецдикулярное главной оси, а в кубической таких направлений четыре — перпендикулярно четырем тройным осям. Таким образом, пластическая деформация, начавшаяся в одном кристалле металла с гексагональной плотнейшей упаковкой, может легко задержаться на границе с другим кристаллом, так как мала вероятность, что и у соседнего верна плоскость плотнейшей шаровой упаковки будет близка к соответствующей плоскости первого кристалла. Наличие четырех плоскостей с плотнейшей укладкой шаров в каждом кристалле металла с плотнейшей кубической упаковкой эначительно увеличивает вероятность совпадения (или близости) двух из них в соседних кристаллах.
Таким обраэом,наиболее ковкими металлами будут те, которые имеют структуру плотнейшей кубической упаковки. йб. Сваявоеть Первая попытка объяснить явление спайности в кристаллах принадлежит О. Брава. Исходя иа развитой им теории кристаллических решеток, он выокаэал гипотеэу, что плоскости спайности проходят параллельно сеткам с наибольшей ротикулярной плотностью, ибо такие сетки отстоят в решетке друг от друга на максимальных расстояниях. Эта идея была бы верна, если бы структурной единицей в кристаллах являлись изометрвчные молекулы, как это думал Брава.
В этом случае, очевидно, максимальное расстояние между ними определяло бы наиболее слабые связи и обусловливало существование по этим направлениям плоскостей спайности. Однако такой упрощенный подход к явлению спайности может оправдаться только в простейших частных случаях, например в графите. Одним из основных результатов экспериментальной проверки теории структуры кристаллов, о котором мы говорили выше, явилось установление факта отсутствия молекул в кристаллах большинства неорганических соединений.
Кристаллы их построены иэ атомов, не группирующихся, как правило, друг с другом в молекулы, и их, следовательно, нельзя отождествлять с уэлами решетки. Атомы связаны с узлами решетки, но располагаются по гораздо более сложным эаконам — по эаконам правильных систем точек. Так, например, константы гексагональной решетки металлического магния следующие: а = 3,20; с = 5,20А; с/а=1,62А. Если бы атомы магния располагались по узлам решетки, то мы вправе были бы, руководствуясь гипотезой Брава, ожидать спайности по баэису. Однако металлический магний хорошей спайностью не обладает. Атомная структура его построена по типу плотнейшей шаровой гексагональной упаковки с очень близким к идеальному отношением осей с/а, равным 1,633, Это покаэывает, что никаких реэких аномалий в — 2«,5 с(7п — 2»д )7 87П вЂ” 2«,3 РП вЂ” 3 7Х>777 2п — 2п ',77с7 — 2п (7Ю/ — 1 Рве.
255. Разрез структуры сфалерита (Еп8) нормально к граням куба, ромбоцодекаадра в овтаэдрп мелсатомных расстояниях в структуре магния нет и что нет никаких оснований ожэдать хорошей спайности по базису. В структурах же цинка и кадмия отношение с>а значительно превосходит идеальное (1,86 и 1,89 соответственно) и, следовательно, силы связи между атомами в направлении главпой оси существенно слабее спл связи в любом перпендикулярном направлении. Для рассмотренных металлов можно ожидать спайность по базису.
И действительно, зти металлы имеют весьма совершенную спайность по указанному направлению. Учет новых экспериментальных данных по атомным структурам кристаллов был сделан Ю. В. Вульфом при разработке им теории спайности. Суть идеи Вульфа легко понять нз сравнений спайпости у цинковой обманки и алмаза. ЕпЯ имеет спайность по ромбическому додекаэдру (110), алмаз — по октаэдру (111). На рис.
255 показаны разрезы структуры ЕоЯ нормально к граням куба, ромбододекаэдра и октаэдра. Максимальные расстояния не>иду «атомньсми слоями» будут по октаэдру (0,866, если длину ребра элементарного куба принять эа единицу). Очевидно, что для алмаза эти направления и должны явиться направле- пнями спайности. В структуре ЕпЯ па этом расстоянии располагаютсн гнои из равных атомов (Еп и Я).
г'илы связи между такими слоями, очевидно, должны быть ббльшимн, чем силы связи меясду слоями,находящимися ближе друг к другу,но на которых находятся одновременно оба типа атомов и которые являются поэтому более валентно насыщенными, >сан это имеет место на плоскостях, параллельных граням ромбододекаэдра. Поэтому в сфалерите плоскости спайности параллельны (110). 3 Е. Кееффвцвееты ыехеввчеевеге ежвтве в терввчеевеге реешвревев Для веществ, характеризующихся сильными связями и структурнымп типами плотнейших упаковок, сжимаемость будет минимальной. Для металлов величина сжатия, ссо давным Рейса, колеблется от 0,3 10-'до 4,5 10 и спсп>'кГ. Тот же псорядок величин наблюдается у тугоплапкцх окислов 1(0,5 — 1) 10-' свЧкГ)1.
Неорганические соли обычно характеризуются структурами плотнейших упаковок, но если в их состав входят одновалентные щелочные металлы со слабыми ионными силами, то они имеют сжимаемость, значительно болыпую, чем в вьппеприведенных случаях. Так, для солей щелочных металлов она колеблется от 1 до 6. Сжимаемость самих щелочных металлов, кристаллизующихся в кубической центрированной упаковке, характеризуется величинами от 9 до 61.
Молекулярные органические соединения имеют сжимаемость в (20 — 50) ° 10-' сп«'~кГ. Ниже показано влияние типа структуры солей щелочных металлов на сжимаемость: Соединение Ь>С1 ХаС1 КС1 КЬС1 (СзС1) ' А — Х, А 2,57 2,81 3,14 3,27 3,57 Коаффвциевт сжатая а 10' 3,50 4,18 5,65 7,40 5,90 Процептзапоппенвяпространстваионами 78,66 65,66 56,01 50,16 68,44 " В скобки взято соединение, структур- вяй, приведенных в таблице. Это отяеиый твп которого отличается от струк- сит«я в в остальным таблицам. турвого тапа всех остальных соедвве- Для солей, имеющих структур типа МаС1, сжимаемость возрастает с увеличением межатомных расстоя- ний, Для структуры типа СзС1 коэф- фициент сжатия значительно мень- ше, чем можно было бы ожидать, принимая во внимание монотонное изменение коэффициента для пред- шествующих СзС1 веществ.
Это свя- зано с тем, что структуры типа плот- нейших упаковок для соединений с большими катионами являются го- раздо менее плотными, чем структу- ра типа СзС1. Последнее обстоятель- ство обусловливает переход при вы- соких давлениях галогенидов рубидия от структурного типа 1гаС1 к струк- турному типу СзС1 с сокращением объема до 15%. Соединения с сильно поляризую- щим катионом имеют меньший коэф- фициент сжатия, так как, несмотря на сравнимые межатомные расстоя- ния, анионы в этих структурах уже ненормально сжаты за счет поляри- зации.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
