Г.Б. Бокий - Кристаллохимия (1157627), страница 62
Текст из файла (страница 62)
Область, в которой атомы заметно сместились от своих идеальных положений, ванимает несколько (до 10) межатомных расстояний. На зту область рассредоточен точечный дефект. На рис. 257,б такая область вакансии, вокруг этого дефекта образуется область искажения решетки (рнс. 258, б). Попавший в междуузлие атом сможет под влиянием тепловых колебаний (его самого и соседних с пим атомов) переместиться в соседнее положение.
Если на своем кути оя встретит вакансию и попадает в нее, то два дефекта в кристалле при этом исчезнут. Таким образом в реальном кристалле все время появляются и исчезают точечньк дефекты. 2. Точечные дефекты в ионных кристаллах. Аналогичные дефекты (см. раздел 1 настоящего 1) существуют и в кристаллах с ионной связью. В отличие от дефектов металлического кристалла дефекты в ионных кристаллах несут на себе определенный заряд. На рнс. 259,а показаны дефекты (обозначенные пунктирными кружками), связанные с появлением вакансий (дефекты Шотки), а на рпс. 259, б — дефекты, возникшие от попадания отдельных ионов в междоузлие (дефекты Френкеля). Нз-за наличия в структуре положительных и отрицательных ионов на вакапс1по, обозначенную на рис.
259, а стрелкой 1, может попасть только анион, а стрелкой 2 — катион. Зпергия образования дефектов Шотки в щелочногалоидных кристаллах порядка 2 вв, дефектов Френкеля — 1,5 вв. Дефекты структуры такого рода были описаны нами в главе об изоморфизме (глава ХП1). По существу ноя эта глава уже посвящена реальному кристаллу. Для дефектных структур, например пиротина Гек а8, характерно наличие определенного количества дефектов в катионной части, равное половинному числу трехвалентных атомов железа в этом веществе.
Дефекты Френкеля в ионных кристаллах могут, как правило, создаваться только катионами в силу того, что онн по размеру значительно меньше аянонов. Движение катиона, обозначенного стрелкой 1 (рис. 17 Кристаллохимия й' О+ 0 О+ 0 О+ 2Д+ О О+ Олго О О О С+ 0 Ь О+ О+ 0 О+гв О О+',,— )О+ Ох О Ож Ь О ', +,' 0 63 С+( 8 О+ 0 0 О 01еу О З О 80+00+0() 259, б), перебрасывает дефект в соседнее положение. Но катион может вытолкнуть в междоузлне и соседний с ним катион, а сам занять его место (стрелка 2). Поскольку в реальном кристалле обычно сосун1ествуют дефекты обоих типов (1Потки н Френкеля), постольку замещения вакансий и перескоки атомов по междоузлкям могут осуществляться параллельно.
3. Точечные дефекты в кристаллах с ковалентным и ван-дер-ваальсовским типом связей. В кристаллах с ковалентным типом связи по существу имеют место те же случаи. Образование вакансий в них связано с обрывом химических связей и появлением ненасыщенных валентностей у атомов, находящихся на границе с вакансией, По этой причине вакансия несет на себе некоторый электрический заряд. Ван-дер-ваальсовская связь, как связь ненаправленная, сходна в этом отношении с металлической.
Поэтому точечный дефект молекулярного кристалла (пропущенная молекула) сходен с аналогичным дефектом металлического кристалла. Однако здесь возможны дефекты, связанные с неправильным положением крупных молекул весьма сложной формьу, На рис. 260, а показана полностью упо- Рне. 299. Типы точечных дефектов в структуре ионного кристалла о — появление вакансии (дереву Шотвик б — внедрение дополнительных ионов между ионами, занимающими нормальные положения в структуре (дееекхы Ерренкеля> 258 Рмо.
260. Идеальный (а) и дефектаый (б) модекудяряый кристалл рядоченная структура кристалла нз длинноцепочечных молекул. Оси молекул расположены перпендикулярно плоскости чертежа. На рис. 260, б порядок расположения молекул нарушен, хотя центры тяжести их остались на своих местах. Этот случай нарушения возможен только в органических и в неорганических кристаллах с крупными неправильной формы группировками атомов (молекул или радикалов).
Пунктирной окружностью на рис. 260, б показана вакансия, образовавшаяся в результате отсутствия одной из молекул. Рис. 260 Искажения, попадающиеся в структуре в результате замещения одного из атомов основного вещества посторон- ним атомом о — етом примеси большего размера; б — атом примеси менынего рознере; е — извешение решегни з резузьтзте внедрения атома меньшего размере между зтомами основного зещеетез 4. 'Гочечные дефекты, связанные е примесными атомами.
До сих пор мы рассматривали дефекты, получающиеся в идеально чистых кристаллах простых веществ и индивидуальных химических соединениях. Но зто лишь предельная абстракция, таковых веществ в действительности не существует. Каждое вещество содержит то или иное количество примесей, т. е. атомов носторопкего вещества. Современная техника требует весьма чистых веществ, однако добитьсл полного отсутствия примесей или их наличия в количестве менее, чем 10-е%, удалось лишь для очень немногих простых веществ.
Самые чистые химические соединения содержат примесей нли избытка одного из своих компонентов значительно больше приведенной вьппе величины. А это значит что в кристаллах размером в $ сзгз обычно содержится примесных атомов не менее чем 10'з. Попадая в кристалл, посторонние $8, Диа аоивция Ые 2ЧЭ атомы создают в нем дефекты, аналогичные описанным выше. На рис.
261, а и б показаны искажения, появившиеся в решетке в результате замещения одного из атомов основного вещества посторонним атомом (атомом примеси). На рис. 261, в показан случай внедрения постороннего атома. Как правило, внедренные атомы имеют размеры меньше, чем атомы основного вещества. Для ионных и ковалентных кристаллов характерны случаи, когда атомы примеси имеют другую валент- ность. Если замещающий атом имеет большую валентность (например, Сао+, замещающий Иа+ в ХаС1), то это вызывает точечный дефект (вакансию) в катионпой части структуры, так как сумма положительных и отрицательных валентностей в кристаллах обычно соблюдается весьма точно.
Замещающий атом высшей валентности в кристаллах с ковалентной связью, например, атом азота в кристалле алмаза, сохраняет одну ненасьпценную валентность. В результате этого в кристалл может внедриться (в структурах кристаллов с ковалентной связью обычно имеется много крупных пустот) атом какого-либо Рис. 262.
Смещение атомных плоскостей в кристалле з результате сдвига а — положение до сдвига; б — попожение после сдвига другого вещества, который будет компенсировать эту валентность. Таким образом, один тип дефектов может повлечь и обычно влечет за собой появление других. 1. Линейные дислокации.
Первоначально понятие о дислокации в кристаллах было введено в физику твердого тела Тейлором и Орованом в 1930 г. для описания процесса пластической деформации металлов, Однако вскоре выяснилось гораздо более общее значение теории дислокаций. Действительно, проще всего искусственно получить дислокацию в кристалле, если подвергнуть его пластической деформации. Однако совершенно аналогичные дислокации могут возникать в кристалле самостоятельно в процессе его роста.
Что же представляет собою линейная дислокация в кристалле7 Представим себе, что мы начинаем сдвигать половину кристалла относительно второй неподвижной его половины (рнс. 262,а). (Направление сдвига показано стрелкой.) В результате сдвига половина кристалла мо- Ряс. 2Я. Дзухмериаи схема дислокации в результате сдвига жег переместиться па одно мел<атомное расстояние (рпс. 262, б), и решетка кристалла в конечном итоге вновь станет идеальной. Однако ряд атомов 1, 1, 1...
при этом разорвется, связь ме'ьду атомами (соединенными на рпс. 262, б пунктирной линией) будет нарушена, но вместо нее образуют. я совершенно аналогичные связи между рядами 1, 1, 1... и 2, 2, 2, затеп2,2,2... н 2,8,5... и т.д. за счет перемещения соответствующих цепочек атомов на одно межасомное расстояние. В большинстве случаев процесс идет не так.
Деформация сжатия в направлении сдвига приводят к тому, что нарушается связь между атомазш в каком-либо ряду внутри кристалла (на рис. 263 в ряду 5, 5, 5...). В результате в кристалле возникает кцк бы вставленная полуплоскость (верхняя часть рядов 5, 5, 5...), назыРкс. 264. Поязяснке дислокации в кристалле Рис. 266. Схема пояяяення винтовой днслокации я кристалле 260 ваемая обычно экстраплоскостью.
В пространстве зто показано на рис. 264. Сдвиг в кристалле произошел не по всей плоскости, а только на части ее АВРС. Дислокация, обозначенная на рис. 263 значком « 1 я, перпендикулярна к плоскости чертенса. Она имеет линейную протяженность (линия АВ на рис. 264), поэтому носит название линейной дислокации.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
