Г.Б. Бокий - Кристаллохимия (1157627), страница 65
Текст из файла (страница 65)
Структура а-Мп имеет усложненный структурный тип объемноцентрированной кубической решетки, Условное обозначение в виде точечного пунктира отвечает сложным структурам. Однако если такая слож- 288 ная структура близка к какому-либо простому структурному типу, то форме фигуры, окружающей значок элемента, придается соответственно фигура этого структурного типа. В разобранном случае условным обозначением для структуры а-Мп будет пункзнрный восьмпугольник.
Структура а-П принадлежит к ромбнческой сингонни. Но она весьма близка к нормальной структуре гексагональной плотнейшей упаковки, что и отмечено пунктирным шестиугольником. Д-Мп кристаллизуется в кубической решетке. Его структура весьма близка к структурному типу плотнейшей кубической упаковки. Атомы в структуре ()-Мп двух сортов, но оба имеют координационные числа 12 с несколько различными расстояниями (от 2,36 до 2,67).
К этому же структурному типу приближается структура у-Мп. Ее решетка весьма близка к гранецентрироеанной кубической, ио отличается от последней деформацией по оси четвертого порядка. Вследствие этой деформации симметрия структуры тетрагональная. Отношение осей в гранецентрированном аспекте с/а' = 0,93, т. е. весьма близко к единице. Разобрав таким образом все структуры элементов, расположенных в левой части таблицы, можно сделать заключение о большом сходстве всех этих структур между собой.
Имеющиеся отклонения от простейших трех типов не так значительны, чтобы повлиять на этот вывод. йи. Оеобеииовти втртиттриых типов Т-Ми, Н» и 7и Структуру у-Ып, несмотря на большое сходство ее со структурой плотнейшей кубической упаковки, необходимо считать новым структурным типом. При самой незначительной деформации куба, например, в направлении осн четвертого порядка, резко (скачком) меняется симметрия эле- ментарной ячейки.
В частности, з структуре у-Мп пропадают две оси четвертого порядка и все оси третьего. Решетка пз кубической превращается в тетрагональную. В тетрагональной же структуре, по правилам Брава, нун;но выбирать не гранецентрироваппую ячейку, а ооъемноцентрировакнуло вдвое меньшего объема. Описание структуры у-Мп делается обычно в гранецентрированном аспекте только для того, чтобы подчеркнуть болыпое сходство этой структуры со структурой плоткейшей кубической упаковки.
К тому же структурному типу принадлежит 1п. Однако по сравнению со структурой у-Мп знак деформации кубической решетки противоположный, вследствие чего отношение осой в грапецентрнрованном аспекте получается несколько большпм единицы (с/а' = 1,08). Очень интересна структура Нд. Ртуть кристаллизуется в ромбоэдрической решетке, которая, однако, весьма близка к кубической гранепентрировапной. Элементарная гранецентрированная кубическая ячейка з качестве примитивного параллелепипеда имеет острый ромбоадр с углом а=60'. Любая деформация такого ромбоэдра (в данном случае речь идет о деформации вдоль главной оси) влечет за собой исчезновение целого ряда элементов симметрии решетки; в частности, пропадают з/е осей третьего порядка п все оси симметрии четвертого порядка.
Это обстоятельство влечет за собой выбор в качестве элементарной ячейки,по правилам Браза, уже не этого искал<энного куба, превратившегося в ромбоэдр, а примитивного ромбоэдра, имеющего в этом случае ту же симметрию и вчетверо меньший объем. Структура ртути, таким образом, монсет быть получена из плотнейшей кубической упаковки, если последнюю деформировать (сжимать) по оси третьего порядка до тех пор, пока примитивный ромбоздр не изменит своего утла с 60 до 72'32'. Гораздо сложнее со структурами типа гексагональной плотнейшей упаковки. Деформация вдоль главной оси шестого порядка не влечет за собой изменения симметрии (отношение с/а, в частности, меняется у одного и того же вещества с температурой) и поэтому пет такого жесткого критерия, каким мы пользовались при описании структур, получалощихся в результате деформации куба.
На рис. 272 показаны шаровая гексагональная плотнейшая упаковка и структуры элементов, у которых отношение осей с/а максимально отклоняется от этого идеала. Возникает вопрос, какими отклонениями с/а от идеального значении 1,633 можно пре~ебречь н какне отклонения следует считать уже выходшцими за пределы данного структурного типа. Для ответа ~а этот вопрос обратимся к рис. 273, представляющему собой распределение по группам периодической системы тех элементов, которые крксталлизуются в подобных гексагональных структурах, По оси ординат отложены значения с/а.
Параллельно оси абсцисс проведена линия идеального отношения с/а=1,633. Легко видеть, что значения с/а для структур 28 элементов располагаются вблизи линии идеального значения, обычно несколько ниже ее. Соответственные значения для Хп и Сй располонеены совершенно в стороне. Особенно хорошо это видно, если спроектировать все значения с/а на ось ординат и получить на ней Ве Идеалаяая аешегпяи Ы е/а = (67 е/а = (633 е/а = (88 Рис. 272. Идеальная гевсагольвав шаровая упаковка в максимально отклоняющиеся от пве структуры Вв и Сй 1е ка ЛТа пэ к ил Рис.
273. Распределение элементов, кристаллиаующнхся к гексагональных структурах, по группам периодической системы И'а ЕГа 7Ь .И пределы отклонений. Этот график дает возможность сделать вывод, что все элементы, указанные на рис. 273, за исключением Хп и Сб, принадлежат к одному структурному типу. Хп и Сб только приближаются к нему аналогично тому, как у-Мп, 1п и Ня приближаются к структурному типу плотнейшей кубической упаковки. Разобранные выше структуры у-Мп, 1п и Нд, а также все рассмотренные гексагональные структуры могут быть удобно интерпретированы, если шары плотнейшей упаковки заменить соответственно эллипсоидами вращения. йе* Криетеллмчееике структуры * элементов Ь-иедгрупи Перейдем теперь к рассмотрению кристаллических структур элементов правой части маиде~венской таблицы (рис.
271). Руководящим принципом здесь является правило Юм-Розери (1930 г.) о координационном числе атомов в кристаллических структурах неметаллических элементов (см. Х11 гл., стр. 179). Координационное число в атих структурах К = 8 — У, где У— 270 номер группы периодической системы элементов. Это правило является следствием тенденции атомов окружать себя октетом электронов за счет образованияобщих парэлектронов с соседними атомами.
Канчдая пара электронов, принадлежащая одновременно двум соседним атомам, обусловливает ковалентную связь междуними. Из этого следует, что координационное число атомов галогенов и водорода в кристаллической структуре должно быть равно единице. Действительно, хлор, бром и иод имеют структуры, в узлах решеток которых располагаются двухатомные молекулы и, следовательно, каждый атом имеет одного ближайшего соседа. Расстояние С1 — С1 в кристаллической молекуле равно 2,02, в той же структуре расстояние между ближайшими атомами из разных молекул равно 3,34. Водород кристаллизуется в плотнейшей гексагональной структуре, в узлах которой также располагаются днухатомные молекулы.
В У1-Ь подгруппе координационное число должно быть равно 2. Оно может быть осуществлено в замкнутых кольцеобразных молекулах мли в бесконечных цепях. Оба варианта в действительности и наблюдаются: так, например, в ромбической сере и в моноклинных сере и селене в узлах решетки располагаются кольцевые восьмиатомные молекулы. Расстояние между соседними атомами в структуре ромбической серы равно 2,10, а между атомами из разных молекул — 3,30.
В структуре селена эти расстояния соответственно равны 2,34 и 3,53. Структуры гексагональных селена и теллура построены из бесконечных цепей с расстоянием между соседними атомами у селена 2,32, у теллура — 2,86, а между атомами соседних цепей соответственно 3,46 и 3,74.
Обе структуры полония не удовлетворшот правилу К = 8 — Х В У-Ъ подгруппе координационное число должнобытьравпо. 3. Этодействительно имеет место в структурах Р (черного), Аз, ЯЬ и ВЬ Все эти вещества имеют структуры, построенные из гофрированных слоев.
Расстояния между атомами внутри одного слоя всегда меньше, чем расстояния между атомами, находящимися в соседних слоях: гаеотояиме метит Р Аз 8Ь В1 атомами <термы И) в слое, А 2,17 2,51 2,87 соседивх слоев, 3,87 3,15 3,37 А 3,10 3,47 В Ч-Ь подгруппе могут быть также молекулярные структуры, но они должны быть построены из четырех- атомных тетраэдрических молекул, чтобы удовлетворять правилу ЮмРозери.
Это действительно имеет место для низкотемпературной модификации фосфора, представляющей собой плотнейшую кубическую упаковку таких молекул. Типичным представителем элементов 1У-Ь подгруппы является углерод, имеющий в модификации алмаза структуру с координационным чиплом 4. К тому же структурному типу принадлежат и остальные элементы этой группы: 81, Се, Эп, за исключением свинца, который кристаллизуется в плотнейшей кубической структуре. Структуры графита и белого олова построены сложнее, чем это требуется согласно правилу К = 8 — М.
Рассматривая с этих позиций структуры элементов подгрупп У-Ь, У1-Ь и УП-Ь, видим, что многие из них, удовлетворяя правилу К=8 — У, одновременно являются молекулярными. На рис. 271 этот факт отмечен тем, что правая половина окружности в условных обозначениях сплошная, а левая изображена пунктирной линией, соответствующей структурам с К=8 — Ф.
Однако у некоторых элементов этих подгрупп число козалентных связей меньше, чем можно было бы ожидать по правилу 1ОмРозери. В этом случае структуры пх молекулярные, но не подчиняющиеся этому правилу (см., например, кислород и азот). Правило К = 8 — уЧ можно распространить и на элементы УШ-Ь подгруппы и формально считать, что атомы благородных газов в кристаллических структурах имеют координационное число, равное нулю, т. е.
атомы в их молекуле не имеют ближайших соседей, связанных с ними козалептяыми связями. Эти вещества имеют «одноатомные» молекулы, которые связаны друг с другом Вандер-Ваальсовыми силами. С втой точки зрения структуры благородных газов следует отметить в таблице так же, как и структуры ЧП-Ь подгруппы. В таблице не выделяются специально молекулярные структуры типа плотнейших упаковок. Однако поскольку Ван-дер-Ваальсовы силы, как и металлические,являютсяненаправленными, то мы вправе ожидать и действительно имеем среди молекулярных структур химических элементов структуры, в которых молекулы упакованы по одному из типов плотнейших упаковок. Такие структуры встречаются во всех группах, где имеются молекулярные структуры. В УП-Ь гюдгруппе таким приме- ром является структура водорода, который кристаллизуется по типу гексагональной плотнейшей упаковки с идеальным отношением осей с/а=1,633.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
