Г.Б. Бокий - Кристаллохимия (1157627), страница 66

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 66)

Это по-видимому, является следствием вращения молекул в кристаллической решетке прп любой температуре вплоть до абсолютного нуля. Типы кубической и гексагональной плотнейших упаковок молекул наблюдаются в кристаллических структурах кислорода, азота и даже фосфора, где низкотемпературная модификация представляет собой плотнейшую кубнческую упаковку молекул Р4, построенных твтраэдрически. На рис. 271 все подобные структуры показаны как молекулярные. В обозначениях указывается лишь наиболее существенный момент — подчиняется ли данная молекулярная структура правилу К= =8 — У.

Тип упаковки, как второстепенный факт, специально не подчеркивается. Структуры благородных газов, как указано было выше, можно рассматривать как молекулнрныв, с <4одноатомными» молекулами, формально подчиняющиеся правилу К= 8 — У, н с атой точки зрения онп обозначаются так же, как структуры галогенов. Элементы Ш-Ь подгруппы должны были бы иметь по правилу К = 8 — А4 координационное число 5, но, как известно нэ теории крнсталлических решеток, в структурах нв может быть осей симметрии пятого порядка или многогранников с пятью тождественными вершинами.

Поэтому, если бы даже тенденция атомов окружать себя пятью соседями была весьма сильной, то и в этом случае не могли образоваться столь правильные структуры, как в расс»«о»ренных выше случаях для иных координационных чисел. Нужно также иметь в виду, что даже сильно искал«епные структуры с координационным числом 5 из-за недостатка валентных электронов не могут быть обусловлены только ковалентными связями. 272 Кроме того, П1-Ь подгруппа находится уже достаточно далеко от элементов с ярко выраженныминеметаллическими свойствами и поэтому необходимо, наряду с ковалентными тенденциями, считаться и с сильно выраженным стремлением к образованию нормальных металлических структур. В результате «борьбы» этих противоположных тенденций в данной подгруппе появляются из ряда вон выходящие, единственные в своем роде «уродливые» структуры, такие, например, как галлий, индий, бор.

Структуры А1 и Т1 нормальные металлические. О них будет сказано ниже. Наконец, остаются элементы П-Ь подгруппы. Их структуры кратко были рассмотрены в 2 3 данной главы. По правилу К = 8 — У следует ожидать координационного числа 6. Правда, у этих элементов, как и у элементов предыдущей группы, нв хватает валентных электронов для образования нужного количества ковалентных связей, да и металлические тенденции выражены у них достаточно ярко. Поэтому их структуры весьма близки к нормальным структурам металлических элементов с координационным числом 12. Однако, как указывалось выше, нх все же нельзя отнестл к структурным типам плотнейшпх шаровых упаковок — они лишь приближаются к ним.

Вместо координационного числа 12 имеются две группы соседних атомов; 6 на кратчайшем расстоянии и 6 — на несколько большем. Так, для 7п, Сб и Нд соответствующие значения межатомных расстояний будут: 2,66 и 2,91; 2,97 и 3,29; 3,00 и 3,47. Это дает формальное право считать структуры Хп,С41 и Нд удовлетворяющими правилу К = 8 — Л'.

Таким образом, подводя итог обзору структур химических элементов правой части менделеевской таблицы, можно сказать, что большинство элементов, находящихся здесь, имеет молекулярные структуры или струк- туры, подчиняющиеся правилу К =- 8 — Х Многие из этих структур элементов,удовлетворяя правилу ЮмРозерн, одновременно являются молекулярными.

Имеющиеся некоторые сложные структуры не нарушают общей гармонии. 48. Ааоопеыыоеть элементов 111 Ь ы 1НР-Ь подгрупп, мменнцнх тыынчыые етрунтуры мвтвллон Четыре элемента, стоящие в правой части менделеевской таблицы, имеют структуры типа плотнейших упаковок: А1, а- и (т-Т1, РЬ, а также 1п, имеющий очень близкую к кубической плотпейшей упаковке тетрагокальную структуру. Объясняется этот факт известной гипотеаой, согласно которой указанные элементы в кристаллическом состоянии не отщепляют всех своих валентных элементов. Соли четырехзалентного свинца гораадо менее устойчивы, чем двувалентного.

Соли трехвалентного галлия менее устойчивы, чем соли одновалентного. Атомы атих элементов, входя в кристаллическую структуру, отдают в общее польаование только часть валентных электронов, которых не может хватить на обрааование нужного количества ковалентных связей. Подтверждением неполного отщепления электронов могут служить аномальные межатомные расстояния в структурах простых веществ.

На рис. 274А по оси абсцисс отложены атомные номера элементов 3. 5 и б периодов таблицы Менделеева, по осн ординат — межатомные расстояния. Как видим, зти расстояния у РЬ, Т1, А1 и 1п больше, чем следовало бы ожидать по ходу кривой, соединяющей на диаграмме точки, отвечающие соответствующим значениям межатомных расстояний соседних с ними элементов.

Недостаточное количество коллективизированных электронов в структурах РЬ, Т1, 1п и А1 по сравнению с соответствующим количеством у других 18 Кристаллохимии На А1 Аа РА дс дя Ст РЬ Нд РЬ Нд 81 НЬ Ад 1и !и Ат 11 11 Атемемй мелел Рнс. 274. Аномалия в можатомвых расстояниях у РЬ, Т1, А1 и 1а элементов тех же подгрупп приводит к ослаблению связи между атомамн.

В результате межатомные расстояния получаются несколько завышенными (приблизительно на 0,15 А) по сравнению с соседними элементами, полностью отщепляющими в кристаллическом состоянии свои валентные электроны. Кроме указанных выше ненормальных свойств алюминия, аномалию его можно видеть, по Юм-Розери, из сравнения температур плавления А1 и соседних с ним элементов: Рт'а Адя 97'С 660'С А1 81 668'С 1420'С Увеличение температуры плавления А1 по сравнению с магнием всего на 8' противоречит обычному повышению температур плавления элементов коротких периодов с увеличением валентности элемента. 4 И. Рвепределеыые элемеытен по ыодгрупывм перыедычеонок епетемы ыв непоенным нрыетвллехымнчееыпх дымных В этом параграфе будет указана возможность использования общих закономерностей кристаллических структур простых веществ для обоснования распределения элементов по подгруштам периодической системы.

Дело в том, что в химической литературе фигурируют до 10 вариантов таблицы Менделеева, причем авторы обычно не считают нужным обосновывать тот или иной вариант разделения на подгруппы. Одни и те же элементы у одних авторов оказываются в главных, у других — в побочных подгруппах. Кроме того, и объем каждой нз этих подгрупп не остается постоянным.

Эти варианты сводятся к рааличному расположению элементов коротких периодов над элементами длинных. Особенно часто «перестановкам» подвергаются элементы коротких периодов 11, П! и 1У групп, а также водород. Иногда элементы коротких периодов размещают посередине между подгруппами элементов длинных периодов. Кроме того, обычно не выделяют подгруппу У1П-Ь, считая ее нулевой группой.

Все это создает большую путаницу в учебной литературе. Первая попытка использовать кристаллохимические закономерности для обоснования варианта, изображенного на рис. 271, сделана нами (Бокий, 1942 г.). Появившиеся в последующие годы описания новых экспериментальных работ по определению структур простых веществ целиком подтверждают правильность предложенного распределения элементов на подгруппы. Почти к такому же варианту написания периодической системы элементов пришли независимо друг от друга и другие исследователи — Абег и Панет (1933 г.) и Б.

В. Некрасов (1935 г.). Вариант Некрасова отличается от варианта, предложенного автором настоящей монографии, только наименованием подгруппы инертных газов: Некрасов считает необходимым выделить их в отдельную (нулевую) группу, автор причисляет их к У1П-Ь подгруппе. В этом есть своя логика: если на внешней оболочке атома находится один электрон, подгруппу называют первой, два — второй, семь — седьмой, если же 8 — то ее следует называть восьмой, а не нулевой, как это обычно делают. Благородные газы заканчивают периоды, а не начинают новые. Некоторыеавторы идут еще дальше и даже в самой нулевой группе различают две подгруппы. Это уже является принципиальной ошибкой.

В последние годы рядом авторов было полу'чена',иного химических соединений благородных газов. Это обстоятельство тоже является основанием, чтобы не считать эти элементы совершенно исключительными, требующими выделения их з отдельную особую группу. Недостатком разделения элементов по подгруппам на основании физических методов исследования является то, что для разных свойств получаются разные варианты таблицы. Так, например, по своим спектральным свойствам водород аналогичен щелочным металлам, а гелий — щелочноземельным. Поэтому оба эти элемента в таблице периодической системы в работах, посвященных спектроскопическим исследованиям химических элементов, помещаются в первой и во второй группах, где по этим свойствам им и надлежит быть.

Однако нахождение гелия во второй группе при классификации, учитывающей не спектральные, а какие-либо другие физические свойства, оказывается совершенно неоправданным. Обшим недостатком обычных химических методов разделения элементов по подгруппам является то, что свойства каждого элемента изучаются в процессе реакции, т.

е. во взаимодействии с другими элементами, а от характера этих последних и от внешних условий зависит поведение испытуемого элемента. Только кристаллохимический метод лишен этого недостатка. Этим методом изучены кристаллические структуры металлов и неметаллов в состоянии, когда ато- мы данного элемента находятся «во взаимодействии» только с атомами того же самого элемента, что представляет, конечно, определенное преимущество. Кроме того, по сравнению с другими химическими методами, которые всегда научают вещество в процессе превращения и поэтому могут быть названы «динамическнми», этот метод является «статнческим», так как он научает вещество в состоянии покоя. Благодаря статичности результаты, полученные из изучения структур простых веществ, весьма удобно использовать для целей систематики элементов.

Характеристики

Список файлов книги