Г.Б. Бокий - Кристаллохимия (1157627), страница 70
Текст из файла (страница 70)
Между этими случаями, конечно, не существует резких границ, Металлы могут не реагировать при одних условиях,но реагировать при других илк же реагировать друг с другом только в более или менее узкой области составов. Твердые растворы могут быть не только непрерывными, но и охватывать более широкую или узкую область составов. Интерметаллические соединения могут буть устойчивыми или же образовываться в результате распада твердых растворов (сверхструктуры).
Интерметаллпческие фазы могут иметь узкую область гомогенности и в этом отношении быть весьма сходными с обычными неорганическими соединениями или же иметь очень широкую область гомогенности, т, е. давать широкую область твердых растворов с обоими компонентами или с одним из них. Все эти случаи стирают резкие границы между укаэанными выше типами взаимодействия.
Тем не менее методически удобнее рассмотреть их раздельно, иллюстрируя сказанное тнкичными примерами и указывая на возможные отклонения, на постененные переходы к другим типам и их перекрывание между собой. й П. Саетеаы металлов, образую»дах двв «кадках елеа ала эвтевтаау Металлы, не смешивающиеся друг с другом ни в твердом, ни в я<идком состояниях или же смешнвающиеся в жидком состоянии, но в твердом не дающие ни твердых растворов, ни соединений, а только эвтектику, обычно имеют резко отличающиеся по размерам атомы. Если радиусы атомов металлов близки, то это способствует образованию твердых растворов.
Так, например, К и 1а образуют два жид- ких слоя, а К с КЬ и Сз дает непрерывный ряд твердых растворов (гы = 1,55; гв. = 1,89; га = 2,36; гкь = 2,48; го~ = 2,68). Магний (г = 1,60) дает в широких пределах твердые растворы с Е1, а в системах с Ха и К образуют два жидких слоя. Резкая разница в электронном строении двух атомов также препятствует образованию твердых растворов и способствует появлению двух жидких слоев или эвтектик. Так, например, в системах Сп — т', Сг, Мо, %' образуются два жидких слоя, в системе Сп — Т1 — эвтектика. Аналогично меди ведет себясеребро с вышеперечисленными металлами. Та же картина наблюдается в системах Спи Ая с далеко отстоящими от них металлами У111-а подгруппы. Существенную роль играет также разность температур плавления металлов.
Элементы, не полностью отщепляющие свои валентные электроны (Т1, РЬ) вследствие особенности электронного строения, чаще образуют с другими металлами эвтектики или два жидких слоя. Так, например, в системах, содержащих свинец, металл У1-а — 'Ч111-а и первых Ь-подгрупп, часто наблюдаются два жидких слоя (РЬ с Сг, Мп, Ре, Со, Ы1, Сп, Еп и др.) или эвтектика (РЬ с Ж, Ая, Сб и др.). С металлами первых а-подгрупп вследствие их сильной электроположительности свинец образует много прочных интерметаллических соединений, структуры которых нередко принадлежат к обычным структурным типам бинарных неорганических соединений — типа Ы1Аз, СаРр и др.
й в. Струвтурава хврватераетавв тверд»лх равтверов а аатераетвллачееаах ееедааеаая На рис. 275 изображена схема, показывающая различные случаи сочетаний двух типов атомов в кристалле. Относительное количество «белых» н «черных» атомов иа всех рисунках Рас. 275. Схема различных случаев распределения двух типов атомов з кристалле А — полностью наупсрядсчснная отру«тур«; Б — снруятура с «лпжннм порядном;  — на пслнсстью упорядоченная структурно à †полност упорядоченная структура оа ° оооооо ° о оааааоооао оооо ° оо ° оса о ° оаоаоооо ооооооооооо оаоооооо ° о оо ° ао ° ао ° оо оооо ° ааааа оо оооо оао оо оаоооаоо ° а аоо ° оаооооо о ° аоооаооа ооааао ° ° ао ° а ° ааооооаа о о ° о о о о о оо о оаооао ° ооо оооо ° аооооо ° оо о о а а о о а оооооаоо ° ° о о ° а ° оаоооо о о о ааааа оса Е ° оо ° оа ° оа ° о ооооааасо а оооаооаоооа о ° оо ° о о о ° о аооооооаооо ° оооо ° ао ° о оо ° оооаооо ааааа оооо оооо оааооаа о ° оаеоо ° оо оооааооаооо а о о о а оа о о о ° о о ° о о ° о о о ооаааоаооо аоааооооооо оооо ° оо ° оо а ° ооаооооо е о оае ааа о о ааеаа оо а ° оо аоооаооооао аоооооо оооо оаоооаооооо оо ° ааа ° ооо о ° оооооаоо ° оооо ° ааааа оооаоао ° оса ° о о о о оо о о а ааа ° ооаооао аоооааоааа оо ° со о ° оа ° о ооа ° аоа оо ° а о оо а о а о а о оооаооа ° оа ааааа ° ооа ° о о ° оооаоооа оооо ° ооаааа аа ° оао ° а ° о ааааа ° ааааа аооооооаоа аа ° ооооооао ааааа ° о ° а ооооаоа оо Г ° оо ° оо ° оа ° о ааааа оо оооаао оооо а ° со ° со ° ос ааааа ааааа ааааа оооо ° ао ° оа ° о ° о а ооо Рао оооооаа оо о ° а а ° о о ° о о аооаоооооо оооо оао ° оо ° оо ° ° а оооо ааааа оаооао оао о ° ааааа ° а аоаааа аоаааа аоа ° о о ° о ° о ° а ааааа оооо оса оса оса такое расположение характеризует подавляющее большинство твердых растворов.
Случай В характеризуется не только ближним порядком, в нем наблюдается и дальний порядок. Однако он не достигает 100%. Большинство интерметаллических соединений характеризуется именно такой степенью упорядоченности, причем ее часто выражают определенным процентом от идеальной упорядоченности. Из сказанного ясно, что не существует резких границ между твердым раствором и соединением. Упорядоченные твердые растворы и не яолностью упорядоченные соединения являются теми самыми случаями, которые обычно реализуются в природе и в лаборатории. й б.
Двойные метал.начяеиае системы е аеограмачеиаей внаамавй раетверамеетьы аамиеаеатев в твердом ееетеамаи одинаково, но расположение их различно. В случае А распределение атомов совершенно произвольно, вероятность встретить «белый» и «черный» атомы в любой точке кристаллической структуры пропорциональна относительному количеству тех и других атомов. Этот рисунок соответствует полной неупорядоченности. От него резко отличается случай полностью упорядоченного взаимного расположения атомов в пространстве (Г).
Таковы структуры многих неорганических соединений. Однако между этими двумя случаями можно расположить еще два промежуточных. В случае Б имеется упорядоченность в ближайших координационных сферах — упорядоченность ближнего порядка. На рисунке не найдется ни одной пары «черных» атомов, располагающихся на кратчайшем друг к другу расстоянии а или же на расстоянии ау2. Все имеющиеся сведения о тонком строении твердых растворов указывают на то, что именно Металлы с металлами дают неярерывные твердые растворы почти исключительно типа замещения. Твердые растворы внедрения наблюдаются у металлов с неметаллическими элементами, характеризующимися весьма малыми размерами атомов (Н, В, С, Х). Твердые растворы в ы ч и т а н и я обычно наблюдаются у металлов с некоторыми неметаллическими элементами, например, с серой, селеном и, гораздо реже, между двумя металлическими элементами, например в системе % — А1.
Об этом типе твердых растворов будет сказано позже. В настоящем параграфе будет разобран самый типичный для металлов случай — твердые растворы замещения. Необходимым условием образования непрерывных твердых растворов является принадлежность кристаллических структур обоих металлов к одному структурному типу или, в исключительных случаях, к двум очень близким, например 1п и Т1. ос ыи и Н оооо ййио ы и о оы о й Мооо о о о о йоыо мило ой о. 5 комо Система сис*ема ", ( Мо ттг ( Со — № Со — Ра Со — Рс !1 В!> — Р1 1,0 3 0 1 0 1 5 8 5 10 О 25 6 5 1,0 9,0 9,5 3,0 3,0 5,0 5,0 0 !йа Ре Ге Со Ре № Ре Рс № Рс м6 са Ра Са № — Сс Ра — А6 Ра — Ас Ая Аа Рве.
276. Типы д> грамм состояния с непрерывными твер> мн растворами Кроме этого условия, необходима близость размеров атомов. Отклонение значений атомных радиусов не должно превышать 10 — 12% и. Типы диаграмм состояния непрерывных твердых растворов представлены на рис. 276. Примером для случая а являются системы раздела ! табл. 36.
Тик диаграммы б наблюдается в системах раздела П1. Среднее отклонение значений атомных радиусов в обоих типах непрерывных твердых растворов порядка 5%. Про>зон>уточныс п смешанные случаи между а и б собраны в разделе 1Ъ" табл. 36. Диаграмма с минимумом (рис. 276, в) встречается в разделе П той же таблицы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
