Г.Б. Бокий - Кристаллохимия (1157627), страница 74
Текст из файла (страница 74)
Четыре эквивалентных положе- вия в ячейке этого положения. Однако 100%-ное заполнение положений с атомами алюминия осуществляется только при составах, значительно более богатых А1, чем состав г еэА1. Начиная с 25 ат.% А1 атомы алюминия начинают занимать также положение а, покидая при этом позицию с (кривая б).
При 38 ат.э~а А1 вероятность найти атомы А! в положениях с и И одинакова. В области>38 ат.% А1 отожженпые сплавы не отличаются от закаленных. :;г00 йл ~ ~00 Ъч 00 ей Вй 90 й чй о э, Ф 0 20 бб Вд бб Д, ав. % т0 Об У7Я б0У1гббВ3 Лб Я1 бса % Рис. 292. Процесс упорядочения в системе Ге — А! железа в положения а и о, Этот процесс заканчивается при составе 50 ат.% А1, при котором получается структура г еА1 с упорядочением, близким к 100%.
Таково поведение атомоп в структуре а-ге при высоких температурах. Коли аналогичные исследования производить с отожженными сплавами, т. е. создавать условия, благоприятныо для упорядочения, то процесс упорядочения начнется гораздо раньше. В отожженных сплавах, начиная уже с состава 18 ат.% А1, происходит резкое упорядочение. Атомы А1 начинают занимать одно ив положений— с, вытесняя атомы железа (кривая4).
При составе 75 ат.% ге и 25 ат.% А1 получается новый структурный тип гезА1 (см, рис. 301). Однако степень упорядоченности пе достигает 100%. Часть положений с еще занимают атомы железа. Дальнейшее прибавление алюминия приводит к полному вытеснению атомов железа из йХФ двльтоииды в бертеллиды С 1900 г. Н. С. Курнаков с сотрудниками начал экспериментально изучать химические взаимоотношения металлов друг с другом. Основная трудность установления в таких системах химических соединений заключается в том, что при взаимодействии металлов очень часто образовывались твердые фазы переменного состава, которые затруднительно было характеризовать какими-либо определенными формулами. Эти фазы или примыкали к компонентам, т.
е. образовывали ограниченные твердые растворы на основе компонентов, или же были отделены от компонентов, как это покааано в средней части всех диаграмм, изображенных на рис. 283. Условимся их называть третьими, вли промежуточными, фазами. В дальнейшем будем говорить именно о них. Н. С. Курнанов обратил внимапие на то, что учение о фазах не делает принципиального различия между химическими индивидуумами постоянного и переменного состава, и предложил эти индивидуумы называть соединениями постоянного и переменного состава.
Примеры соединений третьих фаз постоянного состава изображены на рис. 283, а и б, а примеры третьих фаз соединений переменного состава в — е. Все учение Курнакова о бертоллидаа и дальтонидах относится в основном к третьим фазам переменного состава, о которых речь ниже. ат «"1 даспаа Рнс.
293. Рааанчныа случаи кривых «состаа — свойство» дан основных типов химических соединений В дальнейшем Н. С. Курнаков и его сотрудники выяснили, что для установления рационального состава таких фаз целесообразно использовать не только плавкость, но также и другие физические свойства сплавов, такие, как твердость, электропроводность и др. В случае определенных соединений и соединений постоянного состава на изотермах диаграмм «состав — свойство» появляются особые точки, отвечающие рациональному составу (семейства кривых а, б, рис. 293). Курнаков предложил называть их «синаулярными» точками.
При изменении факторов равновесия наклоны кривых могут меняться, семейства кривых а и б для одних свойстн могут образовывать минимум, для других — максимум, но положение сингулярной точки, отвечающей составу соединения, остается постоянным. В случае неопределенных соединений диаграмма «состав — свойство» будет «несингулярного» типа.
Она может быть совсем без максимума (а), но может и иметь максимум (в). Однако кривая «состав — свойство» в этом случае будет более пологой и, самое главное, максимум на кривой будет смещаться, в зависимости от состава,при изменении факторов равновесия. Фазы такого типа Н, С. Курнаков предложил называть бертоллидани, в отличие от дальтонидов, или определенных соединений. Таким образом,к 1913 г.
понятия дальтонидов и бертоллидов были уже введены в химию. Было показано, что бертоллиды являются такими же химическими индивидами, как и дальтониды. Из сказанного выше следует, что понятия дальтонид и бертоллид относятся к характеристике фаз, причем фаз переменного состава. Поэтому использонание этих терминов применительно не к фазам, а к компонентам будет неправильным. Молекулярные соединения не могут иметь переменного состава, поэтому учение Н.
С. Курнакова к ним не относится. Однако если изучаются фазы, образованные двумя молекулярными соединениями, например, органическими, т. е. системы, в которых молекулярные соединения являются компонентами, то учение Н. С Курнакова к таким системам полностью применимо. То обстоятельство, что дальтониды характеризуются обычно составом, отвечающим сингулярной точке,приводит часто к большой путанице.
Говоря о рациональном составе дальтонидов и противопоставлян их иррациональным по состану бертоллидам, авторы часто забывают, что рациональный состав дальтонидов относится липп,к одной ординате — к сингулярной точке и что вне этой точки состав их тоже уже не подчиняется закону постоянстна состава, т. е, он в такой же мере, как и для бертоллидов, является иррациональным.
Разница здесь заключается лишь в том, что у дальтоннда есть сингулярная точка, отвечающая рациональному составу и максимуму на кривой свойств, а у бертоллидов такой рациональной точки нет; и если их состав проходит через одну или несколько точек рациональных отношений, то этим отношениям не отвечают особые точки на крпвой свойств и этими точками (составами) нельзя характеризовать бертоллид, Н.
С. Курнаков, следуя определению Бертолле, писал, что ввиду невозможности приписать бертоллидам какой-либо постоянный н рациональный состав, нх следует рассматривать в целом как химическое соединение переменного состава. Это первое по времени определение бертоллидов, в котором сделана попытка проникнуть в сущность понятия. Однако это определение весьма несовершенно. Ширина области гомогенности фаз не является признаком, характеризующим принадлежность ее к дальтонидам или бертоллидам. Эта область может быть очень узка, и тем не менее фаза не обязательно будет при этом дальтонидом.
С 1913 по 1928 г. П. С. Курнаков с учениками продолжал интенсивно разрабатывать высказанные ранее идеи. Для этого он сделал несколько попыток проникнуть в сущность понятия бертоллид как понятие менее ясное, чем дальтонид, и в известном смысле ему противопоставляемое.
В статье «Растворы и сплавы» Курпаков предлагает рассматривать самостоятельно существующие твердые фазы переменного состава (бер- 4»с ин»2 »м «а Рнс. 294. Трактовка бертоллндов как твердых растворов на ба»е «мнямого» соеднненнп (а) нлм «мннмой» модифннацви компонента (б) 302 толлкды) как определенные соединения в состоянии диссоциации нли же как твердые растворы определенных соединений или полиморфных модификаций компонентов, которые являются неустойчивыми в свободном состоянии,— так называемые «мнимые соединения» (рис.
294). Это определение противопоставляет бертоллиды дальтонидам. Кроме того, в нем содержится важный момент о самостоятельном существовании бертоллида, т. е. подчеркивается разрыв между бертоллкдом и другими фазами системы, в частности, фазами, образованными на базе компонентов. В нескольких работах Н.
С. Курнаков (1936, 1940 гг.) пишет о возможности непрерывных переходов дальтонидов в бертоллиды при изменении условий, например, при болев высоких температурах. Впоследствии эти переходы реально были обнаружены Н. В. Агоевым и Е. С. Макаровым (1943 г.) в нескольких системах, см., например, Ре — ЭЪ вЂ” К(. На рис. 293 собраны различные типы кривых «состав — свойство»: семейства кривых а, б, и г имеют максимумы, г — без максимумов. Семейство кривых а характеризует наличие определенных соединений, семейство кривых г типично для твердых растворов. Индексами 1 отмечены кривые, оба конца которых располагаются на составах, отвечающих простым кратным отношениям или компонентам системы. Если у кривых только один конец удовлетворяет этим требованиям, то такие кривые обозначены идексами 2 н 8, второй конец у них иррационален.
Индексы 4 проставлены у тех кривых, у которых оба конца иррациональны (наиболее распространенный случай). Многие фазы имеют кривые типа г«, и тогда возникает вопрос: как их трактовать. Является ли этот отрезок аналогичным отрезком кривой типа аь бь в1 или гь Трактовка фаз с кривой этого типа вызывает наибольшие трудности. В самом деле, если бы можно было экстраполировать ее в обе стропы или хотя бы в одну, то вопрос был бы разрешен. Н.
С. Курнаков, исходя из теоретических соображений, предвидел два возможных решения и в обоих случаях такие фазы назвал бертоллидами. Однако он не предложил метода, позволяющего однозначно отнести фазы к тому или иному типу." к типу твердого раствора на основе «мнимого соединения» или к типу твердого раствора в неустойчивой модификации компонента.
Н. С. Курнаков эту двойственность решения, вероятно, считал принципиально неразрешимой. Д ействительно, различить эти случаи, пользуясь методами только физико-химического анализа, по-видимому, невозможно. Во всяком случае, все попытки учеников Курнакова, сделанные в атом направлении, оказались тщетными. Некоторые из них даже стали отрицать рациональность курнаковского термина «мнимые соединения». В действительности 'вопрос,по-видимому, не обстоит столь безнадежно. Если использовать сведения, которые дает нам современная кристаллохпмия, базирующаяся на геометрической теории структуры кристаллов, то по закономерному изменению структуры с составом мы мох«ем находить эти предельные структуры «мнимых соединений» Курнакова и тем самым во многих конкретных случаях решать вопрос однозначно. Химические индивидуумы в твердом состоянии существуют в виде простых веществ, химических соединений постоянного п переменного состава с узкой или широкой областью гомогенности.
Нередко возникают трудности з определении природы фаз переменного состава. Однако сочетание метода физико-химического анализа с данными оо атомной структуре веществ позволяет этк трудности преодолеть (Г. Б. Бокий, 1956). Рассмотрим, например, атомное строение дальтонидов и бертоллидов на примере двойных соединений, изображенных на рис. 252. Итак, дальтониды — фазы переменного состава, характеризующиеся сингулярной точкой, являющейся пересечением двух кривых на диаграмме «состав — свойство>.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
