Г.Б. Бокий - Кристаллохимия (1157627), страница 78
Текст из файла (страница 78)
Наиболее широко распространены структуры следующих типов (укаааны способы соединения атомов меньшего размера 3!3 н к.ч. атомов большего размера): 1)зЯ1з (пары; к.ч. 15 и 12) СгВ Тц (цепи; к.ч. 17), А1Вз (сетки; к.ч. 20), а-ТЬВ1э (каркас; ь.ч.
20). В структурах А1Вг и а-ТЬЯз призмы заполняют все пространство без пропусков, в структуре СгВ промежутки между призмами, соединенными в стены, заняты пустыми тетрагональнымн пирамидами н тетраэдрами. В структурах интерметаллических соединений встречаются и другие (кроме указанных в разделах) координационные многогранники атомов меньшего размера, например 10-вершинник (в структуре МпА)з), пентагональная призма (в структуре МвэНдз), но они сравнительно мало распространены. При отношении атомных радиусов, большем, чем то, которое свойственно тригональной призме, возникают структуры с октаэдрической (гк/гх = = 2,42) и тетраэдрической координацией (га/гх = 4,45).
Они свойственны, кроме интерметаллнческих соединений (тнпа %Аз, Сарз и др.), ташке полуметаллическим н соле- образным соединениям. Этн структуры рассматриваются в других разделах. Для них характерен направленный тип связи, т. е. переход от металлической связи к ковалентной. й Хт. Приреда ивтериетилличеевил иэедииевин 1. Электронные соединения. Выше говорилось о болыпой роли электронной концентрации прн образовании твердых фаз переменного состава. 'Указывалось, что превышение известных пределов электронной концентрации приводит к изменению структурного типа. Так, например, увеличение электронной концентрации в твердом растворе (Сн, Хп) за счет прибавления цинка к меди может происходить только до коыцентрации 1,4. Следовательно, в интервале электронных концентраций от 1 до 1,4 устойчивой будет а-фаза твердого раствора со структурным типом плотнейшей кубической упаковки.
Увеличение концентрации сверх значения 1,4 приводит к смене структурного типа. В системе образуется р-фаза, имеющая структуру куоической объемноцентрированной упаковки со статистическим распределением атомов. Этот структурный тип обладает другим зонным строением, позволяющим принять в первую зону болыпее число электронов. В некоторых системах вместо структуры кубической центрированной упаковки появляются структуры типа 6-Мп со статистическим распределением атомов. Подсчет, проведенньгй Джонсом, показал, что при концентрации 1,5 структура кубической центрированной упаковки делается неустойчивой, что в свою очередь приводит к новон смене структурного типа: (1-фаза сменяется у-фазой.
Если электронная концентрация в системе продолжает увеличиваться, то прн значениях, близких к 1,62, происходит новая смена структурного типа: у-фаза заменяется е-фазой, имеющей структуру гексагональной плотнейшей упаковки со статистическим распределением атомов. Эту закономерную смену структурных типов в зависимости от электронной концентрации Г. В. Курдюмов предлагает называть «концентрационной аллотропнейэ (полиморфизмом). Все перечисленные выше промежуточные фазы имеют специфиче ское для них зонное строение и характеризуются следующими электронными концентрациями: 6-фаза 3: 2 = 1,5; у-фаза 21: 13 = 1,62 и е-фаза 7: 4 = 1,75.
Прн подсчете электронной концентрации надо иметь в виду, что в разных соединениях один и тот же элемент может иметь различную валентность. Так, например, элементы ЪШ-а подгруппы в интерметаллнческих соединениях обычно имеют валентность, равную нулю, но в некоторых соединениях они одновалентны (в ВеСо, р)1зБп и др.) н даже двухвалентны. 314 2. Соединения, определяющиеся объемным фактором. Ненаправленвость металлической связи обусловливает стремление каждого атома окружить себя максимальным числом соседних, что приводит к структурам с большими координационными числами. Было давно установлено, что соединения состава АВз со структурами типа фаз Лавеса имеют структурные типы с тетраэдрической вязью одного из компонентов в тех случаях, когда объем атома А приблизительно в два раза больше объема атома В; отношение радиусов атомов обоих компонентов ~2: 1 = = 1,260 или 1,225, если это отношение рассчитывать из межатомных расстояний (Шульце, 1939 г.).
Н. В. Белов (1947 г.) установил, что каждый атом козшонента А занимает в структуре этих соединений сразу два места плотнейшей упаковки н обладает специфическим координационным многогранником типа притупленного тетраэдра (лавесовского полиздра; см. структуры МяСиз и др., рис. 207, и), Многие из них характеризуются бблыпим процентом заполнения пространства, чем плотнейшие упаковки кз шаров одного размера.
К этой категории соединений относятся и некоторые интерметаллические фазы, кристаллизующиеся в структурном типе СзС1. Для этого структурного типа характерно отношение г„: г, = 0,73 —:1,37 или, считая всегда размер меньшего атома за 1, возможные отношения размеров будут колебаться от 1 до 1,37. Принимая, однако, во внимание, что в двойных металлических системах при отношении радиусов атомов, близком к 1 (до 1,10), образуются твердые растворы, то соединений со структурой типа СзС1 следует ожидать в интервале 1,10 — 1,37. Этот предел почти совпадает с пределом для соединений АВз (1,09 — 1,34),как показали Г. Б.
Бокий и Э. Е. Вайштейн (1943 г.), предположив воз- можность деформации атомов в структурах фаз Лавеса. Таким образом, определенное соотношение объемов атомов может приводить к образованию в системе соединений АВ и АВз с указанными структурными типами. Структуре типа СаСп~(ВХ~) свойственно отношение эффективных атомных радиусов гз/гх, равное 1,44 (отношение объемов равно 3) .
Структуры типов Т)м%м и Т)гМпм образуются из нее при замещении соответственно Чз и '/з более крупных атомов парами менее крупных (ЗВХз-~йзХзХск 2ВХз-+- ВХзХю). Величина отношения атомных радиусов влияет не только на величину максимального к.ч. в структурах данного класса, но и на состав соединений: чем больше отношение эффективных атомных радиусов гв/гх, свойственное данному типу ВХ, тем больше величина п, т. е.
содержание менее крупных атомов (Крипякевич, 1952, 1957, 1960 гг.). 3. Соединения, обусловленные ковалентными силами. Структуры соединений с ковалентными связями характеризуются низкими координационными числами. Этн соединения нередно имеют структуры, типичные для неорганических соединений — СаРр и %Аз. В структурном типе %Аз оба сорта атомов имеют координационное число 6. Однако атомы более электроположительного элемента занимают места с координационным многогранником в форме октаздра, т.
е. многогранвика, часто встречающегося как в соединениях с направленными (ковалентнымн) связями, так н с ненаправленными (ионными) . Более электроотрицательный элемент занимает место, у которого координационный многогранник имеет форму тригональной призмы, характерной только для атомов, образующих ковалентные связи. Интересно, что именно эту позицию занимают наименее электроположительные металлы, расположенные в ГЧ-Ь и П1-Ь эра подгруппах — Се, Бп, 1п. Этот факт является лишним подтверждением наличия у этих соединений ковалентных связей между атомами. Для интерметаллических соединений, крис*аллнзующихся в структурном типе СаРр, характерным является то, что элемент, более способный образовывать ковалентные связи (т.
е. стоящий правее в периодической системе), всегда имеет координационное число 4 (Р1А1», АпА1», АпСаг, Ап1пз) . 4. Соединения, обусловленные ионными силами. Тот же структурный тип Сара может быть обусловлен ионными силами. Для интерметаллических соединений это может иметь место у соединений самых электроположительных металлов М, с наиболее электроотрицательными М»-ь (Мн»Я(, Мз»бе, Мя»Яп, Мч»РЬ).
В этих случаях сохраняются даже нормальные правила валентности. Однако это необязательно. Поскольку интерметаллкческие соединения, в отличие от неорганических, почти всегда являются проводниками, а не изоляторами, и имеют, следовательно, свободные электроны, то очевидно, нельзя ожидать образования в атомах устойчивых групп электронов, удовлетворения правил валентности и сочетаний атомов друг с другом в определенных кратных отношениях. Так, например, в системе Мя — Ап в области составов, близких к 507», образуется фааа, имеющая структуру СзС1 и обусловленная алектростатическим притяжением между положительно заряженными атомами Мд и отрицательными атомами золота, хотя предположение о существовании в ней ионов типа Мд»+ и особенно Ап» совершенно не выдерживало бы критики.
Как уже говорилось в главе Х11, элементы 1-Ь подгруппы (Сп, Аи и Аи) з интерметаллнческих соединениях могут играть роль, аналогичную галогенам в неорганических соединениях, что связано с возможностью дополнить свою г-оболочку до устойчивой двухэлектронной конфигурации. 316 В настонщем параграфе были разобраны четыре основных типа инте рмет алли ческих соединений: а) электронные соединения; б) соединения, обусловленные объемными соотношениями составляющих их атомов; в) соединения с ковалептными связями; г) соединения с ионными связями. Неправильно было бы думать, что этими четырьмя группамн исчерпываются все типы интерметаллических соединений и что существуют реакие границы между ними. Все зти факторы могут играть более важную или более второстепенную роль при образовании соединения и, как правило, присутствуют одновременно. Учет одного нз них и пренебрежение остальными может привести к односторонности и несовершенству представлений о природе интерметаллических соединений.
Один и тот же структурньш тип может быть обусловлен разными факторами. Так, структурный тип СзС1 встречается среди электронных соединений (СиЕп); среди соединений, определяющихся в первую очередь объемными факторами (М4Бг); среди соединений, существование которых обусловлено ионными силами (МяАп). Тип СаГ» может встречаться как у «ионных» соединений (Мд»бе), так и у «ковалентных» (Ап1п»).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
