Г.Б. Бокий - Кристаллохимия (1157627), страница 81
Текст из файла (страница 81)
Например, в структуре перовскита Са'+ имеет координационное число 12, откуда каждое усилие связи на 1 О'- получается равным '/4» = '~». Атомы титана имеют валентпость 4 и координационное число б, откуда усилие связи будет 4/4. Каждый атом кислорода окружен четырьмя атомами Са и двумя атомами ТП Отсюда сумма валентных усилий катионов, сходящихся па каждом атоме кислорода, будет 4.4/4+ 2'(4 = 2, т.
е. равна валентности аниопа. Следовательно, для структуры перовскита правило электростатической валентности точно выполняется. В структуре шпин ели каждый атом кислорода окружен 3Ы~~~~ и 1Мдзг9-. Римскими цифрами показаны координационные числа этих катионов. Сумма валентных усилий, сходящихся на каждом атоме кислорода, для структуры шпинели будЕт 3 а/4+ 1 ° а/4 = 2, т.
Е. ПраВИЛО выполняется точно. В более сложных структурах оно выполняется лишь приблизительно, но обычно с точностью до '/«. Третье правило говорит о том, что наличие в координационной структуре общих ребер и особенно гриней для двух соседних координационных полиадров катионов уменьшает устойчивость структуры. Этот эффект особенно существен для многовалентных катионов с низкими коорднкацноняымп числами.
Рас. 324. Позмоя«ныв сочетания двух тет:- раэдров н двух октаэдров через общие вершины, ребра н »рапп (по Поаннгу) На рис. 324 в верхнем ряду нарисованы тетраэдры с общей вершиной, ребром и гранью, в нижнем ряду приведен аналогичный рисунок для октаэдров. Если расстояния между центрами фигур для крайних левых рисунков положить равными единице, то для тетраэдров, соединенных ребром, эта величина будет 0,58, а для соединенных гранью — 0,33. Для ряда октаэдров аналогичные величины будут иметь следующие значения: 0,71 и 0,58.
Ясно, что при таком сближении двух многовалентных катионов, которое особенно сильно у тетраэдров, развиваются такие большие силы отталкивания, что структура кристалла делается неустойчивой. По этой причине ион состава (Я«О») никогда не имеет форму сдвоенных по ребру тетраэдров. Полингом сформулированы и другие правила, не имеющие, однако, такой универсальности, как два изложенных. й И. 4»еебениеетн структур е преимущественно иеввлеитиыи тииеи ненни В предыдущем параграфе были рассмотрены правила, пригодные для строения ионных кристаллов.
Не следует думать, что Полинг представлял себе кристаллы построенными из чистых ионов Са»+, А1»+, Оз и в особенности БН+. Во всех разобранных случаях под терминами «ион», «иопная связь» и т. н, нодразумевается, что связь в значительной степени ионная, но совсем не обязательно предельно ионного типа. В тех случаях, когда вместо окислон рассматриваются сульфиды, селениды или теллуриды, да еще при этом в качестве электроположительных частиц структуры фигурируют атомы металлов УП1-а и всех Ь-подгрупп, то связь в таких структурах будет уже весьма далекой от ионной, и правила Полинга в применении к ним пе всегда будут оправдываться. Так, структуры Хп8, СпреЯ» и 329 ерг Оз Рис.
325. Структура РБ Спзг еЯпЯ4 подчиняются всем трем перечисленным выше правилам. Но, например, структура Р2Я не подчиня. ется первому правилу, так как квадратная конфигурация у Р$, характерная для РсБ, не может осуществляться ни при каком соотношении размеров ионов (рис. 325). Из этого ке следует, что перечисленные вьппе структуры ионного типа. Дело в том, что есть координационные многогранники, которые не могут встречаться в ионных кристаллах, например, квадрат, но другие координационные многогранники могут в равной степени встречаться как в ионных соединениях, так и в предельно ковалентных, например, тетраэдр. В таких структурах форма координационного многогранника не может служить критерием для суждения о типе связи.
э ей Оз Рвс. 326. Структура 3!3, Не может быть структуры типа %Аз у чисто ионных соединений, так как и в этом случае один из координационных полиэдров не октаэдр, а тригональная призма, присущая соединениям с ковалентным характером связи. Все природные соединения состава Я1От имеют координационные структуры, в которых каждый атом кремния расположен в центре тетраздра из четырех кислородов, соединенных друг с другом через общие вершины.
Соединение же Б1Бз имеет цепочечную структуру, в которой каждый тетраздр Б(Б4 имеет по два общих ребра с соседними тетраэдрами и, следовательно, для нее третье правило Полннга уже не оправдывается (рис. 326). 56. Криеталлехиииа еилииатов $. Введение. Силикаты являются одяим из наиболее сложных по химическому составу классов неорганических веществ.
Они включают вещества, содержащие Бг и О вместе со многими элементами. Тот факт, что большинство силикатов нерастворимо в воде, весьма затруднял структурно-химическое изучение их обычными химическими методами. Ни для одного из классов веществ не было предложено такого количества различных вариантов гипотетических структурных формул, как для класса силякатов. И можно сказать беэ преувеличения, что все эти структурные формулы оказались неверными. По этой причине химику весьма важно знать кристаллохимические методы и результаты исследований силикатов, позволившие объективно определить структуры кристаллических веществ и тем самым понять их химическую сущность. Только появление рентгеноструктурного анализа позволило выяснить правильные структурные формулы этих соединений.
Расшифровки структур силикатов явились трпум- фом кристаллохимии, коренным образом изменившими прежние химические представления о природе силикатов. Силикаты составляют более трети всех минералов. Почти все породообразующие минералы, составляющие земную кору, являются силикатами. Не меньшее значение силикаты имеют и в промьппленности. Керамическая промышленность, промышленность строительных материалов, использующая кирпич, цемент и др., целиком базируются на силикатах. Трудность химического изучения силикатов связана прежде всего со сложностью их химического состава.
В силикатах отношение кислотного ангидрида к основаниям колеблется в широких пределах. В силикатах нередко встречаются одновременно 3, 4 и большее число различных катионов. Для силикатов чрезвычайно характерны изоморфные замещения как катионов, так и самого кремния и вхождение в силикаты других анионов (Оз-, ОН-, Р—, ЯОзз-, СОзз и др.) и нейтральных частиц — НзО и др. 2. История изучения силикатов. История химии силикатов состоит как бы из пяти этапов. 1.
Эмпирическое написание формул силикатов в виде окислов позволило накопить сведения об их составе: ХазО А!зОз.бЯОз — альбит, СаО А!зОз 28!Оз — анортнт, 2НзО ЗМ30 2ЯОз — серпентин, 2ВеО ЯОз — фенаннт и т. д, В результате установления состава появилась возможность создать первую классификацию силикатов, основывающуюся на следующем отношении: Число атомов О, сеязаипыт с Я Число атомов О, сензанных с прочими злемептамн Так, если л = 1 — моносилинаты: феяакит, анортнт; н = 2 — дисиликатм: диопснд СаО.М30. 2ЯОз, левант КзО А!зОз 48!Оз,' л = 3 — триснликаты: альбнт и т. д.
н ( 1 — субсилинатм: серпантин. Недостатком этой классификации явилось то, что весьма близкие вещества (например, альбит и анортит) оказывались в разных разделах, а в один раздел попадали вещества весьма различные. 2, Второй этап связан с представлением о силикатах как о солях полнкремневых кислот. Исходной кислотой считалась ортокремневая Н4Я!Оз. Полнкремневые кислоты выводились из нее по уравнению пН4ЯтОз — лзНзО; л = 1, лз = 1: НзЯОз — метанремнееая кислота; и 2, нз = 1: НзЯзОз — ортодикремневая кислота; л = 2, ез = 3: НзБ!зОз — метадннремневая кислота н т.
д. Силикаты считались солями этих кислот. На этом этапе оказалось возможным еще больше упорядочить экспериментальный материал, но вопрос о природе силикатов оставался нерешенным в той же мере. как н раньше, так как определение типа кислотного радикала оставалось совершенно произвольным, так же как полный произвол существовал и в вопросе о роли водорода и кислорода и химической формуле силиката. В качестве примера В. С. Соболев приводит трактовку равными авторами химической формулы серпентина, имеющую состав 2НтО ЗМКО. 2Я!Оз. Раммельсберг писал ее НзМвзЯ!тОв НзО, трактуя, очевидно, как моногидрат кислой соли ортокремневой кислоты.
Кларк и Шнейдер этот же минерал трактуют как основную соль, придавая формуле следующий вид: [МдЯ!Оз11НзМКОН. По Чермаку, 331 /А1' 0 0 =Б1 ' Б1= 0 0 ' А1/ или, по более поздним его работам, такую: ОН ОН ! А1 А1 0,0 0 0 0 0 ОН ~Б1У ', Б1,' 31~ О' '0 О'' '01 "'О О' 'ОН '~А1 Г А1/' ! ОН ОН формула серпентина будет М881»О«Н» [МБОН)», Как видим, одно и то же вещество трактовалось одними авторами как кислая соль, другими — как основная. В результате рентгеноструктур- ных исследований Врегга и Уорре- на выяснено, что лмеется две разно- видности минерала состава Мбз [81»О«] ~ (ОН) 4 — антигорит и хризотил, резко различающиеся по внешнему виду: первый — пластин- чатый, второй волокнистый (асбест).
Антигорит состоит из параллельно умноженных каолиноподобных сло- ев — пакетов, тогда как в хрпэотиле те же пакеты спирально закручива- ются в трубки, толщиной в 10 — 20 слоев. Последнее может быть объяс- нено тем, что анионные слои иэ гид- роксилов сильно распираются круп- ными катионами Мд (замещающими места А1 в каолине), по сравнению со сжатыми слоями из атомов кислорода, являющихся основаниями кремне- вых тетраэдров. В результате получа- ется изгиб слоя и возможность его закручивания в трубочку.
Поскольку сильные основания со слабыми и сильными кислотами да- ют кислые соли, а слабые основа- ния — основные (в особенности со слабыми кислотамн), то силикаты, как соединения в подавляющем чис- ле случаев слабых оснований (Ре, А1, 81), по-видимому, никогда не являют- ся кислыми солями.
Сильные основа- ния (Са, К, Ва), часто находящие- ся в силикатах, вряд ли перекрываютН действие слабых оснований, обычно присутствующих в большем количе- стве. Исключением могут явиться только минералы группы пектолита НХаСа» [81»0»), исследование струк- туры которых представ:тяло бы с этой точки зрения болыпой интерес.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
