Г.Б. Бокий - Кристаллохимия (1157627), страница 80
Текст из файла (страница 80)
Оба аннона тетраэдрической формы н изоструктурны с сульфатным ионом. Соединения, содержащие такие ионы, по своим свойствам весьма близки к комплексным соединениям (см. гл. ХХ1). й З. Струит урикк еиетемвтикк клкеев сульфатов В качестве примера структурной систематики сложных соединений рассмотрим класс сульфатов (Г.
Б. Бокий и Л. И. Горогоцкая, 1966 г.). Этот класс избран нами ввиду важности его для минералогии н неорганической химии. Поскольку сульфатный ион (в отличие от ортосиликатного иона Рис. Зтз. Структура пальмиорита КтРЬ. (ЯОо) к (болыми кружками обоакачокы ионы калия) [Э(О414, см.
ниже), является всегда изолированным комплексом, постольку все сульфаты формально должны быть отнесены к островным. Однако благодаря различной прочности других полиэдрических элементов структур в структурах соединонпй этого класса могут. быть выделены к более сложные мотивы. Рис. 314. Структура гипса СаЯО,.2наО а — прокоп;кя кк плоскость ХЛ; с — проокпкя ка плоскость гк В связи с этим в основу выделения того или иного структурного мотива в сульфатах нами положен принцип объединения 804 — тетраэдров с наиболее прочными полиэдрами, обычно октаэдрами, двух- и более высоковалентных катионов. Например, в пальмиерите— К«РЬ(80«)т (рис. 313) выделен слоистый мотив структуры, проявляющийся в облике и спайности минерала и обусловленный чередованием более прочно связанных слоев из 804-тетраэдров и РЬ-октаэдров ь с более «рыхлыми» слоями из К-десятивершинннков**.
Принцип объединения наиболее прочных полиздров двух сортов при выделении мотива структуры применим,конечно,не только к сульфатам. В водных сульфатах, например, определяющим структурный мотив признаком является характер консолидации в пространстве различных катионно-кислородных полнэдров в группировки, не связанные между собой цри помощи общих анионов.
Например, в гипсе (рис. 314) 804-тетраэдры объединены с Са-восьмивершинниками в слои, которые соединяются друг с другом при помощи водородных связей. Напомним, что на слоистый характер структуры гипса, несмотря на изолированное положение 80«-тетраэдров, давно было обращено внимание (А. С. Поваренных, 1956 г:, Е. С. Лазаренко, 1963 г.). В то же время упомянутый выше принцип не был последовательно применен к классификации других сульфатных структур. Все рассмотренные структуры сульфатов отнесены нами к островным, сложно-островным, ценочечным, слоистым и каркасным.
Распределение структур по мотивам приведено в табл. 45. ' Условимя далее М-поли»ирами зазывать поли»дры вокруг двух- и более высоковалетвых катионов "* Поли»яры вокруг одвовлловтвых иатиовоз обозначаются иаи К-поли»дры. т»влип» «» Рзспределевие структур сульфатов по группам струитуриых типов я М Ц~ м9 я я рй ой ~ а. 4 групп« отртяттриых типов 2! ° $23 Среди островных структур дальнейшее различие проводится по принципу взаимного расположения катионных М-или К-цолиэдров.
Такой принцип оправдан, по нашему мнению, тем, что взаимное расположение катионов играет важную роль в формировании структурного мотива соединений и в его внешних нроязлениях, сказывающихся в апизотропии физических свойств, ориентировке спайности и проч. На этом основании выделены структуры с изолированным положением 804- тетраэдров и М-полиэдров (рнс.
315), структуры с цепочками (рис. 316), слоями (рнс. 317), каркасами (рис. 318) из катионных М- или В-полиэдров. В сложно-островных структурах острова представляют собой либо замкнутые кольцевые группировки (структура леонгардтита М9804 4Н»0, рассмотренная Н.
В. Веловым как пример неорганических молекулярных структур), либо открытые группировки (в изученных структурах М-полиэдр, заключенный между двумя 804-тетраэдрами, рис.319). цепочечный мотив структур формируется либо в результате чередования 804-тетраэдров и М-полиэдров в цепочке (рис.
320), либо в результате дополнительного «скрепления» цепочек нз М-полиздров 80«-тетраэдрами, присоединяющимися к ним сбоку (рис. 321). Г~~ )~ ц > Д,~ Ы<~ Е Рис. 3(5. Тнп структуры с изолированным положением сулы]гатных тетра»дров и Мзполиздров [структура шенпта КгМя(30г) г. 6НгО] Рис, 3(6. Пример цепочечной структуры кизерпта (структура МКЯОг НгО) Рис. 3(7. Пример слоистой структуры (структура ОИ30г) В слоистых структурах степень совершенства поверхности плотных слоев различна. Так, структуры гипса (рис.
314) и пальмиерита (см. рис. 313) характеризуются гладкими слоями. Параллельно им проходит весьма совершенная спайность. В структуре сингенита К,Са(БО,)г. ° Н»0 (рис. 322) более плотные слои, состоящие из БО«-тетраздров и Са-полиздров, имеют «шипы» в виде наружных БО«-тетраэдров, глубоко проникающих в «рыхлую» прокладку, состоящую из К-полиэдров, Параллельно этим слоям проходит плоскость совершенной спайности.
Подобные слои наблюдаются в структуре натрохальцита— ][аСп«ОН(БО4)т . Н»0. Еще менее совершенна поверхность слоев в алуните, вантгоффпте и глауберите. Пример каркасной структуры показан на рис. 323. Современная кристзллохимическая классификация должна определяться главнейшими характеристиками веществ — составом и структурой. Применительно к классу сульфатов мы попытались этого достигнуть, расположив все рассмотренные соединения, главным образом, минералы в виде таблицы, где в горизонтальных рядах соединения объединены по химическому признаку, а в вертикальных — по структурному (табл.
46). Место химического соединения в классификации, таким образом, в равной мере определяется как составом, так и структурой. По химическому составу нами выделены сульфаты одновалентных катионов, кислые сульфаты одновалентных катионов, сульфаты двухи четырехвалентных катионов, а также двойные сульфаты без добавочных и с добавочными анионами. Внутри этих наиболее крупных подразделений, имеющих характер подклассов, выделяются водные и безводные сульфаты. Сходное деление сульфатов по химическому принципу принято, например, А. Н. Вннчеллом и Г. Винчеллом (1953 г.). Са,(й)- пктапрп (-) -, сР, Г) С'"~ гьк ~И-акта — ) .тпаЮаайр ~~ррр Рис. 318.
Пример каркасной структуры [ деталь структуры чухровита (ОаэГН) А)зЯО~Ры. 11НэО (ОН) ) Сульфаты меди — брогпантит Сок(ОЙ) сВОк и долерофанит СптОЯОк — отнесены нами к двойным на основании присутствия в этих минералах двух кристаллохимически различных сортов атомов меди. Для простых безводных сульфатов характерны разновидности островных структур. Последние характерны также для ыоногндратов и для Рис. 319. Пример сложно-островной структуры (структура лсокита КгМЯ(ЯОс)э 4НкО) Рис.
320. Пример цепочки иэ чередующих- ся суаъфатных тетраэдров и М-полиэдров (структура ОоЯОс 5Н,О) многоводных простых сульфатов (с количеством молекул воды, равным или больше 6) . Водные простые сульфаты с промежуточным количеством молекул воды (от двух до пяти) характеризуются более сложными мотивами: сложноостровным, цепочечным, слоистым, каркасным. Отмеченная закономерность вызвана тем, что мотив водных сульфатов во многом Рис. 321. Пример цепочек иэ Мя-поаиэдроа и ЯО,-тетраадров (структура уклонсковита )ЧаМЯ(ЯОО (ОНЦ 323 Рне. 322.
Структура сннгенитк К»Оа(ЯО«) к .НО о-нэоекцня нк як»«кое»ь гх; 6 — кроекцня як ккоекоеть ХЯ Рнс. 323. Каркасная структура ~структура брошантнта Сц«ЯО« (ОН) е) определяется взаимным расноложением молекул Н»0 и атомов кислорода, не связанных общими катионами. Так как атомы кислорода образуют окружение серы, а молекулы воды— окружение катионов М, то при количестве молекул Н»0, равном или большем координационного числа катиона, БО«-тетраэдры становятся «полностью изолированными» от других полиэдров. Для двойных сульфатов наиболее характерен слоистый мотив структур, обусловленный чередованием слоев из 80«и М-полнэдров со слоями из крупных В-полнэдров. Слоистые структуры наблюдаются и у соответствующих моногидратов (сингенит).
Возрастание количества воды приводит к образованию сложноостровного типа структуры (неолит, астраханнт) и далее при пН»О) ~ к. ч. М-атома — к образованию островного тина структуры. 34 Правнла Пв.»нита дла структур нвавьех нвнеталлов Вольгпинство неорганических соединений подчиняется правилам валентности. Это дает формальное основание считать их построенными нз ионов. Для структур таких соединений Л. Полипгом было сформулировано несколько правил. Первое из них является правилом Гольдшмидта, изложенным на стр. 148. Второе правило, носящее название правила электростатической валентности, гласит, что в устойчивой ионной структуре валентность каждого аниона точно или приблизительно равна сумме валентных усилий этого аниона с соседними с ним катионами.
Под валентным усплнем подразумевается дробь Е/К, где Я вЂ” валентность катиона, а Гь — его координационное число. Для нроверкн этого правила необходимо определить координационные числа всех катионов по отноше- нию к анионам и анионов по отношению к катионам и затем составить соответствующее уравнение.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
