Г.Б. Бокий - Кристаллохимия (1157627), страница 82
Текст из файла (страница 82)
Невозможность однозначного ре- гпеняя вопроса химическими метода- мк о типе радикала, роли кислорода в алюминия в силикатах не позволи- ла продвинуться вперед сколько-ни- будь значительно в вопросе о строе- нии и систематике силикатов. 3. В 1891 г. В. И. Вернадский, изу~ая роль алюминия в силикатах, пришел к заключению, что глинозем в алюмосиликатах играет роль кислотного ангидрида, роль, аналогичную кремнеаему.
Он пишет: «Данные химии алюмосиликатов и история этих тел в земной коре дают основание придавать каолиновым глинам и всем их производным одно и то же строение, в котором характерно нахождение одного и того же прочного кольцевого ядра атомов: Это ядро я буду называть «каолиновым ядром». Сам каолин, по Вернадскому, имеет такую структурную формулу: ОН ! 0 0 А1 0=31' 31=0 Н О 0 0 » ~. А1/ ОН Лейпиту В. И. Вернадский приписы- вал формулу ОК ! А1.; 0 0 '0 0 О=Б!' ' Б1' 'Б1' 31=0.
'0' 0 0 '0' ' А1/ ОК 332 Как видим, эти формулы были навеяны успехами органической химии. В этот период всем неорганическим соединениям приписывалось молекулярное строение, что в общем оказалось неверным. Неверными поэтому оказались и молекулярные формулы силикатов. Однако работы Вернадского имели болыпое положительное значение, так как выяснение роли алюминия в алюмосиликатах существенно облегчило расшифровку кристаллохимических структур таких сложных веществ, каковыми являются, например, алюмосиликаты.
Четырехчленные кольца в каркасах полевых шпатов оказались построенными аналогично каолиновому ядру. Существенная разница заключается в том, что эти кольца не являются изолированными. Во многих позднейших работах В. И. Вернадский говорит о четвертой «побочной» валентности алюминия, подчеркивая этим еще большую его аналогию с кремнием. Эта идея также получила известное подтверждение тому, что А1, изоморфно замещая в алюмосиликатах %, аналогично последнему имеет координационное число 4. В последних работах В. И. Вернадский структурную формулу каолина писал так: ралов и должны лечь в основу всех представлений в этой области».
4. Если идеи о каолиновом ядре в алюмосиликатах были навеяны главным образом успехами органической химии, то введение в химию силикатов таких понятий, как «побочные» валентности, координационное число и т. п., связаны с успехами стереохимии комплексных соединений, которыми мы обязаны в первую очередь А. Вернеру и Л. А.
Чугаеву. Работами этих ученых и их многочисленных последователей было выяснено, что четырехвалентная платина в своих соединениях имеет координационное число 6. По аналогии многие стали приписывать кремнию в силикатах координационное число 6. Так, например, Каль в 1926 г. каолип представлял себе построенным так: О О О ~в,(н.о.,в — о — в — н,о ~ 0 0 0 Л Считалось, что структурная формула топаза вполне отвечает этим представлениям.
Ее изображали следующим образом: ОН О,' 0 А1в 61 ,и О,' 0 ОН Нво ! он А1' 0=61 0 61=0 '.0 ! О" ',А 1н' Нво Все точно установленные факты о строении силикатов получены с помощью рентгеноструктурного анализа, о чем речь пойдет ниже. Сейчас следует отметить, что В. И. Вернадский весьма высоко оценил этот новый метод и во многом способствовал развитию его в СССР. В 1923 г. он писал: «Уже сейчас эти исследования резко меняют наши представления о химическом строении мине- Все эти формулы оказались неверными. Причина неудач заключалась в том, что в химию кремния были механически перенесены стереохимические схемы, заимствованные из области комплексных соединений (главным образом, платины и кобальта) и молекулярных органических веществ. Как в химии комплексных соединений, так и в органической химии заключения о строении делаются на основании изучения поведения веществ в жидком или растворенном состояниях. Такой подход к силикатам акспериментально не мог быть осуществлен, так как большинство из них не растворимы в обычных растворителях (вода, спирт и т.
Д.), а плавятся при очень высоких температурах. Основным агрегатным состоянием для силикатов является кристаллическое состояние. Авторы стереохимии силикатов не имели в своем распоряжении таких опытных фактов, какие имелись в распоряжении исследователей,изучавших химию углерода, кобальта или платины. Это обстоятельство приводило к тому, что структурные формулы силикатов являлись плодом обычно довольно необоснованной фантазии, что со временем окончательно дискредитировало химическое решение проблемы строения и классификации силикатов.
5. Современный этап развития этой проблемы связан с успехами кристаллохимни. В настоящее время рентгеноструктурный и электронно- графический анализы являются почти единственными средствами экспериментального изучения строения силикатов. Особые химические свойства кремния определяются его положением в периодической системе элементов (на пересечении двух границ — вертикальной и диагональной, рис. 271, стр. 267). Снликаты занимают промежуточное положение между солями более сильных кислот и двойными окисламн, о структурах которых говорилось в 5 2 настоящей главы.
3. Основные черты строения силикатов. В настоящем рааделе мы кратко сообщим основные характерные черты строения силикатов, полученные при помощи рентгеноструктурного анализа. Экспериментальные данные по строению силикатов связаны, главным образом, с именем В. Л. Брэгга, который в период 1926 — 1931 гг.
исследовал многие структуры силикатов и, опираясь на работу Ф. Махачки, предложил первую основатель- ную систематику силикатов. Эти работы показали, что в силикатах никогда нет молекул. Атом кремния всегда имеет координационное число. 4, т. е. ближайшими атомами, окружающими его, являются 4 атома кислорода, образующие тетраэдр. Если сравнить ортоснликатный ион ЯРО<< с другими тетраэдрическими ионами, о которых была речь в предыдущем параграфе, например, с РО<з- или с ЯО<з- и др., то выясняется, что он имеет наибольший размер и характеривуется наименьшей внутренней силой связи, т. е.
является менее устойчивым. По этой причине силикаты по своим свойствам, по сравнению с другими солями кислородных кислот, приближаются к окислам. Радикалы (Я10<) ' охотно объединяются друг с другом через общие атомы кислорода, нейтрализуя валентность последних. В результате образуются более сложные радикалы поликремневых солей. Такое объединение радикалов [310~)<- происходит только путем обобщения вершин тетраэдра, а не ребер или граней. Однако в каждом тетраэдре 310< могут быть обобщены 1, 2, 3 илҐ все четыре вершины.
В результате получается большое разнообразие отношений Я!: О в силикатах. Различные по форме сочетания взаимно связанных Я<О<-тетраэдров носят название кремнекислородного мотива структуры. Не все атомы кислорода в силикате обязательно входят в кремнекнслородный мотив. Часть из них может оставаться вне этого мотива — это так называемые свободные ионы кислорода. Силикаты такого строения особенно близки к окислам, в которых все ионы кислорода в этом смысле «свободны».
Одновалентные ионы ОН, Р- и нейтральные частицы, например НзО, почти никогда не входят в кремнекислородные мотивы. Алюминий и некоторые другие элементы могут замещать в кремнекислородном мотиве часть атомов Я1. При этом образуется алюмокремнекислородный мотив. Сложность строения силикатов определяется тем, что А1 отнюдь не всегда имитирует в силикатах кремний. В каждом конкретном случае приходится выяснять его роль. Кремнекислородныс и алюмокремнекислородные мотивы — радикалы — не всегда бывают конечных размеров, как зто характерно для других солей кислородных кислот. Они часто образуют бесконечные цепи, листы или трехмерные каркасы. Изучение структур таких силикатов невозможно обычными химическими методами, так как при переводе в другое агрегатное состояние неизбех<- но разрушение радикалов бесконечной протяженности. Современная систематика силикатов базируется на характере кремнекислородньтх радикалов.
Все снликаты делятся на 2 большие группы: а) с кремнекислородными радикалами конечных размеров и б) бесконечных размеров. 4. Строение силикатов с И вЂ” О- радикалами конечных размеров. Строение кремнекислородных мотивов конечных размеров показано на рнс. 327 и 328. Каждому типу кремнекислородного мотива соответствуют группы структурных типов, собранные в табл. 47. Изоморфное замещение кремния алюминием в силикатах, имеющих радикалы конечных размеров, не характерно.
Оно обычно для силикатов с кремнекислородными радикалами более сложного строения. В рассмотренной же группе снликатов замещение алюминием части атомов 81 наблюдается обычно только в силикатах с самыми крупными кольцами — шестичленными и сдвоенными шестичленными, Примером первого может служить воробьевит СзВезА1в[81зА10гз1, второго — осумелит (высокотемпературный кордиерит) СаМйэА1аГА1з%аОзо) . 5. Строение снлнкатов с Я вЂ” О-радикаламн бесконечных размеров. Строение кремнекислородных цепо- чек и листов показано на рис. 329 и 330. Алюмосиликаты чаще относятся к группе цепочечных соединений, чем к кольчатым.
В роговых обманках вамещение 81 на А1 достигает 25%. Рне. 327. Строение кремнекнслородных мотнвов конечных размеров Рно. 323. Иэображение кремненнслородных мотивов конечных размеров тетраэдрамн Г и ГР'~г1 'гз'гбг1 Рпс. 329. Типы премнекнслородвых Пено- чек [3[ Оу]" Рис. 330. Типы кремнекислородиых слоев ТАБЛИЦА 17 Классификации силикатов с Я вЂ” 0-мотивами конечных рааыеров Форма Радикала Тетраздр [Б[ов] Топаз А1з[ЯОв! (ОН Р]з [Б!зог! [Бйогв) [2— 2 з/з— Трехчленное кол ь- цо [БИО 1 [Б]воы[ Четырехчленное кольцо [Я,оп) [Якова). Сдвоенное шести членное кольцо В СтРУКтУРЕ ХаРаКтЕРНЫ ОотРОЗВЫВ ГРУППЫ [3!10 ], СОСтаВЛЕПКЫЕ ИЗ ДсктРаЛЬПОГО тОтРавара, сочлепсяиого с в другими тегравдрвма. Все атомы А1 ыаходятся в октаэдрах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
