Г.Б. Бокий - Кристаллохимия (1157627), страница 77
Текст из файла (страница 77)
301) Ра МпАп Тип 1 ° 11 Ока ИеА1з СггА1 АпСО (рис. 302) Тип 11 ее( Оре 310 Рае. 300. Структурный тип )ЧеТ1 Рис. 301. Структурный тип РегА) ест ОА1 Рис. 302. Структуркый тип Сг,А1 ТАВЛИЦА 43 Структураые типы семейства а-Ре у-латуни и родственные ей вещества с формулой А' Вы,. Все зтн семейства в зависимости от присущего им координационного многогранника будут рассмотрены ниже. 3. Структурные типы с кубооктаздричеекой координацией.
В основе структурных типов с кубооктаэдрической координацией лежат плотнейпгие упаковки шаров одинакового размера (гл. Х1). Для чистых металлов известны в настоящее время структуры с 2-, 3-, 4- и 9-слойныьги упаковками (структурные типы Мп, Сп, 1а и Бш соответственно; см. главу ХУП); для интерметаллических соединений — с теми же упаковками и, кроме того, с 6-, 8-, 12- и 15-сзгойными. Координационный многогранник во всех этих структурах — кубоктаэдр и (или) его гексагональный аналог.
Структуры металлов и нптерметаллнческих соединений, относящиеся к данному классу (см. раздел 2 настоящего параграфа), могут представлять собой как недеформированные, так и деформированные плотнейшие упаковки. Распределение атомов различных компонентов в структурах интерметаллнческнх соединений может быть нерпорядо. ченным (в этом случае они принадлежат к соответствующим структурным типам чистых металлов), но чаще всего зги структуры упорядоченны. Из одного исходного типа чисто- го металла, как сказано выше, может быть получено несколько структурных типов с упорядоченным распределением атомов (н различным составом, т.
е. соотношением количеств атомов двух или болыпе сортов), так называемых сверхструктурных типов. Сверхструктуры одного состава, производные определенной плотнейшей упаковки, могут отличаться друг от друга (кроме деформации) структурой плотноупакованного слоя, т.
е. способом распределения атомов разлпчных компонентов в слое (Н. Л. Смирнова, 1952— 1959); в большинстве случаев воя структура состоит из слоев одинакового типа, реже — из одинаковых пакетов слоев. Таким типам (например, АпСпг, Т(А1г п ХгА1г, производным типа Св) свойственна неодинаковая симметрия и неодинаковый размер элементарной ячейки. Структурные типы с кубооктаэдрпческой координацией можно систематизировать по симметрии и размеру элементарной ячейки по типу плотнейшей упаковки и (в случае сверхструктур) по составу н по типу структуры плотноупакованного слоя. К данному классу структурных типов могут принадлежать не только те соединения, компоненты которых имеют очень близкие атомные радиусы (таких комбинаций металлов известно очень мало), но и соединения с отношением атомных радиусов компонентов, заметно отличающимися от 1 (например, с гспгм = = 1,21); в структурах последних размеры атомов выравниваются (эффективные атомные радиусы становятся равными) .
4. Структурные типы с кубической координацией. Структурные типы с кубической координацией возникают нз кубической структуры тина а-Ге. Из нее выводится ряд типов, характеризующихся различными составами, симметрией или размером элементарной ячейки, собранных в табл. 44. Сюда же относятся куби- ческие типы Т178Ъг и 1лггРЪ;„с а'=- = За и ба соответственно. Всем типам свойственно координационное число всех атомов, равное 8 + 6 (8 атомов в вершине куба и 6 атомов на более далеких расстояниях в вершинах октаэдра).
5. Структурные типы с икосаэдрической координацией атомов меньшего размера. Прп взаимодействии металлов, атомы которых имеют различные размеры, могут образовываться, кроме структур с кубооктаздрической координацией (см. стр. 310), также структуры, в которых атомы различных компонентов сохраняют свои размеры. В таких случаях атом меньшего размера (Х) приобретает к.ч. 12 и икосаэдрическую координацию (отношение радиуса атома, находящегося в вершине икосаэдра, к радиусу атома в центре пкосаэдра — при условии соприкосновения всех атомов — составляет приблизительно 1,08), а более крупный атом (В) приобретает к.
ч. от 14 до 24 (тем более высокое, чем выше отношение атомов радиусов) (П. И. Крипякевич, 1960 г.). Координационные многогранники с 14, 15 и 16 вершинами, так же как я икосаэдр, имеют лишь треугольные грани; зто так называемые нормальные многогранники (Белов, 1947 г., Крипякевич, 1957, 1960 гг.; Франк и Каспер, 1959 г.). Структуры с икосаэдрической координацией свойственны не только интерметаллическим соединениям, но и некоторым мочификациям металлов — а-Мп, 6-Мп, ~3-Иг (точнее Ъ7,0), 6-17.
Структуры этих модификаций состоят пз атомов различного размера (к.ч. 12 — 16; см. гл. Х1г11, з 2); каждой из ннх отвечает сверхструктура, имеющая представителей среди интерметаллических соединений (д-фаза Т1зНег4, п-фаза системы Сг — % — 81, Сгг81, а-фаза Тг Х1) Из структурных типов, состоящих нз крупных атомов, с к.ч. 16 и больше, наиболее распространены тлвлнцлм Светеиатика структур иитериеталлическил соединений Свмвйстзз Гструктурвыв типы, вмсыьплз оллнзковмз х.ч, л к.мо Отвоыевлв рвлв) сов атомов Роа (структурный тлп) к.ч. ~ к.м.
12 Ггксагональный ) аналог кубоокта- ~ здра (г. и. у.) 12 ~ Кубооктаэдр М8, Мдз, Сг), МпСизБп 1 — 1,23 Си, у-Мп, СивАи, СпАи, БгРЬз, Р(Сиз, Н8, РПСи, Т1А1в, ЕгА1ы А1Сив, Р1Си Ьа, Х)вТ1 (4 сл. у.): (6 сл. у,); АпгьС)(ьь1пьь (8 сл. у.); 8ш (9 сл. у.); (12 сл. у.); (15 сл. у,) п-мп, 8-5(п, (ЫвО (8-%), 8-15 Х-Т(ьксы,Сгв81, сч)вХ(ь М8Сиь, Ы82пы Ы9Х(ы СаСиь, ТЬХ)ьг, ТЬМпгв, Хахпьв МпА1ь, ЫивНЬч 1 — 1,21 (к. и. у.) Оба типа кубоок- таэдров Икосаздр 12 1,05 — 1,50 Псптвгональяая призма Куб 16 1 — 1,87 х — 1,56 х — 1,89 п-уе, Ра, СвС1, МпАи, ХаТ1, РсвА1, СгьА1, АиСг(,' Т1ьЯЬв, Ь!ььРЬь, т-латука: Сиьхав, СивА1, СпА1з Сгв (ТМ), А)Вв, и-ТЬ8(в 8 (+6) 8 (+2) Тоысоновскнй куб 6 Трнгонвльная ~ призма Г) р л м в ч з в л еь к.
ч. — всо рллнвпмслпсв число; в. м. — кос рпвнвпвсвлый мвсгогрзлввн; г и у.— гзлсзгопзльпал ллотвейывл упззознв; х — вввьвпп граниЛа лельввстпз. 812 типы МяХпр и М8%з — типы так называемых фаз Лавеса (к.ч. 16); СаСиз, Тйзь")г) у, ТЬМпгз (к.ч. 20); Г)аХпьз (к.ч. 24). Отношение действительных атомных радиусов компонентов, образующих фазы Лавеса, находится в довольно широком интервале ( 1,05 — 1,50). Наиболее важным является структурный тип МяСпз (рис. 303).
Он имеет кубическую ячейку. Атомы магния располагаются по алмазному закону. В каждом пустом октанте структуры алмаза расположен правильный тетраэдр иэ атомов Си, причем центры тяжести Свь-тетраэдроз находятся в центрах октантов. Для структуры характерна пространственная тетраздрическая вязь из атомов Сп, Атом Мя окружен 12 атомами Си, образующими лавесовский полиэдр (рнс. 207, и), и 4 атомами Мд; атом Си окружен 6 атомамн Си и 6 атомами Мя. В этом структурном типе кристаллизуется большое число соединений, для большинства которых характерна узкая область гомогенности. К структурному типу МяСпй близки типы МяХпу н М8%з, которые отличаются от него типом упаковки, когда в основе структуры М6Спу лежит 3-слойная плотнейшая упаковка; структуры МяХпу и Мя)Х(у выводятся соответственно из 2-и 4-слойкой упаковок.
6. Структурные типы с дефектной кубической координацией. Структуры с дефектной кубической координацией этого класса образуются при вычитании части атомов из структур с кубической координацией, т. е. структуры типа а-г'е или ее сверх- структур. В первом случае образуются,между прочим, кубические структуры у-лагуной (СиьХпв, СивА1ь), содержащие 52 атома в элементарной ячейке (пз ячейки типа а-Ге с утро- Рис.
303. Структурный тик МяСкс ° А1. О Сз Рис. 304. Структурвьгй тик СаА1г енным ребром, содержащей 54 атома, вычитаются 2 атома), во втором случае — тригональная структура типа №зА1з (вычитание Чз атомов % из определенных положений структуры №А1 типа СзС1). Структуры вычитания, аналогичные №зА1з, целесообразно рассматривать как основанные на простой кубической кладке соприкасающихся атомов большего размера (А1); атомы меньшего размера (№) находятся в части кубических пустот кладки. 7.
Структурные типы с тетрагонально-антипрнзматической координацией атомов меньшего размера. Прн увеличении разности в размерах атомных радиусов двух компонентов соединения кубическая координация (которой свойственно гкlгх = 1,37) уступает место тетрагонально-антнпризматической (гк/гх ж 1,56) . Структуры с тетрагонально-антипрнзматпческим окружением атома меньшего размера атомами большего размера довольно пшроко распространены как среди собственно интерметаллнческнх соединений, так и среди металлоподобных боридов, силицидов и германидов. Самое большое число структур относится к структурному гнпу СиА1а (рис. 804).
В тетрагональной структуре СпА1з атомы Сп, имеющие тетрагонально-антиприаматическую координацию, соединены в цепи, параллельные оси Я; анти- призмы сочленяются друг с другом квадратными гранями в колонны. Так как антипризмы несколько сплющены, в координационную сферу атома меди входят, кроме 8 атомов А1, еще 2 атома Си из центров соседних многогранников; расстояние Сп — Сп даже меньше расстояния Сп — А1. Атомы А1 имеют координационный многогранник с 15 вершинами (11 А1 + 4 Си), идентичный с многогранником, свойственным части атомов У в а-фазе Уз№.
8. Структурные типы с тригонально-призматической координацией атомов меньшего размера. Дальнейшее увеличение разности между величинами атомных радиусов приводит к трнгонально-призматическому окружению меньших атомов атомами большего размера (при одновременном наличии контактов К вЂ” К и К вЂ” Х отношение атомных радиусов равно 1,89) . Призмы могут соединяться друг с другом вершинами, ребрами, треугольными или прямоугольными (квадратными) гранями. Призмы, соединенные гранями, образуют колонны, стены, штабеля или слои. При соединении призм прямоугольными гранями возникают связи между атомами меньшего размера (чаще всего Со, №, Сп, Ня, В, А1, Са, 81,0е). Эти связи соединяют атомы указанных злементов в пары, прямоугольные группы Хе зигзагообразные цепи (простые, двойные илп разветвленные), сетки, каркасы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
