Г.Б. Бокий - Кристаллохимия (1157627), страница 72
Текст из файла (страница 72)
В качестве примера см. данные для систем, содержащих железо (табл. 37). Дальнейшее увеличение разницы в атомных размерах приводит к резкому снижению взаимной растворимости компонентов. Влияние химической близости элементов на образование твердых растворов можно проследить по данным табл.
38. В ней собраны растворимости металлов 1-а, 11-а, и 1-Ь подгрупп в металлах 1у'-Ь подгруппы. Ясно, что химическая близость у ме- галлов подгрупп Ь будет болыпей, и при прочих приблизительно равных условиях область существования твердых растворов будет большей, чем в системах Ма — Мь. Влияние относительной валентности можно проследить по данным табл. 39.
Здесь выбраны системы М,— Мь н Мь — Мь, так как валент- ность элементов Ма в металлическом состоянии далеко не всегда ясна. Данные этой таблицы, за редким исключением, подтверждают ту ТАБЛИЦА 37 Влиякие ебъемиеге фактора иа раетверямееть при одинаковых етруктуриых тиках Величина счклслвлмя атсмвых радиусов, % Максвмальаая растворимость в жслсаа, % Овстсма ТАБЛИЦА 38 Влияиие химической близости комяовеитев ыа растворимость Величина отклонелкя атОмных радиуссв, % Маисимальяая раствсрвмссть влвмалтсв 1т-Ь псдгруляы, ах.
% Тяп металлов Свстсма Ь! РЬ! 11,5 м,— м, Св 81 Св Се Си Бв АЗ Се АЗ вЂ” Зв 51ь — Мь Ре — Бс Ре Т1 Ре 21 Ре — ТЬ Ре ГчЬ Ре — Та ре мо ре уу Ре — Ав Ре А1 23 13,5 21 30 13 13,5 9,5 10 12,5 12 1,0 8,5 4,5 8,0 19,0 3,5 9,0 Нет 6,9 (1 Нет 8,2 2,6 23 13 4,76 52,8 ч,1 РЬ 3,5 Ба 3,9 РЬ 14,0 Б1 12,0 Сс 9,26 Бв 6,5 Се 12,2 Зв ТАБЛИЦА ЗЕ Влинпве относительной валентности па растворимость Гранина раствори- мости в металле с ннашей валентно- стью, ат. % Гранила раствори- мости в металле с высшей валешно- стью, ат. % Величина отклонения атомных рапиусов, % Тшт металлов Система Ве-Си Ве Ая Мя — Си Мя Ан Си-Еп Си Са Си А1 Си — Я! Си — Яп Ая Еп Ая- С6 А3 А1 Ая — Яп 16,6 Ве 3,5 Ве 6,5 Му 30,0 М8 38,4 гп 1,7 Се 204 А1 14,0 81 д 268п 378 Хп 42,5 Сй 2О,4 А1 12,2 Вп М,— М, Сг,о си 10 Ау 0,01 Си 3,9 Ау 2,3 Сп 0,12 Си 2,5 Си (2,0 Си 0,4 Сп 6,3 Ау 6,2 А8 18,7 А8 <0,1 Ая 11,5 21,5 20,0 10,0 8,0 18,0 10,5 4,5 19,0 3,5 8,0 0,8 9,0 М,-М, мысль, что атому с вттсшей валентностыо легче «имитировать» атом с низшей валентностью, чем наоборот.
Более вероятно, что атом с высшей валентностью не будет использовать всех своих валентных электронов для образования металлической связи, чем то, что атом с низшей валентностью будет образовывать связь за счет невалентных электронов. Предел образования ограниченного твердого раствора определяется электрон ой концентрацией; под электронной концентрацией подразумевается отношение числа свободных валентных электронов к числу атомов. С нею связана величина свободной энергии кристалла, которая минимальна, если сплав находится в состоянии равновесия. Каждой кристаллической решетке сплава отвечает свое специфическое зонное строение, а зона Бриллюэна может вместить только определенное количество электронов.
При заполнении зоны наступает момент, когда дальнейшее прибавление электронов приводит к очень резкому увеличению энергии. В этот момент молтет наступить изменение кристаллической структуры сплава. Новая структура по своему зонному строению будет более благоприятна для большей электронной концентрации.
Так, для гранецентрированной решетки первая энергетическая вона имеет форму кубооктаадра. Зта структура остается устойчивой до значения алектронной концентрации, равной приблизительно 1,4. Справедливость сказанного выше можно проверить сопоставлением предельных значений растворимости металлов с разной валентностью в одном и том же металле. Очевидно, чем выше валептность растворяемого элемента, тем меньшее количество его может быть растворено. Для примера возьмем сплавы меди с Хп, Са, Ое, Аз и серебра с Сй, 1п, Вп, ЗЬ.
Зная предельную величину электронной концентрации для гранецентрированной кубической решетки (1,4), можно легко рассчитать пределы растворимости вышеуказанных многовалентных элементов (табл. 40). Вполне удовлетворительное совпадение рассчитанных и определенных иа опыта величин предельной тАБлицА 40 Влияние электронной концентрации ва продольную растворимость Прелельиая раство- римость, ат. М Растворяе- мыэ влемент Раствори- твль рассчит. аискер. концентрации твердых растворов подтверждает справедливость приведенных выше соображений. фа.
явление «етареввв» выливав Некоторые сплавы обладают способностью заметно изменять фиаическне свойства во времени. Это явление носит нааванне «старения». Хорошим примером могут служить сплавы алюминия с медью (основа так называемого дюралюминия). При высоких температурах алюминий растворяет медь. Максимальное содержание меди прн 548' С равно 5,657о. При комнатной температуре эта величина падает приблизительно до 0,2%. Однако с помощью закалки можно сохранить большое содержание меди и при ниаких температурах.
При атом выяснилось, что если закалка проведена при температуре ниже 100' С, то такой сплав начинает со временем наменять свои свойства: прочность его возрастает. Детальные исследования этого процесса показали, что в этих условиях но плоскости куба кристаллов твердого раствора начинают собираться атомы меди, обрааующне участки толщиной в однн-два слоя н протяженностью в несколько десятков ангстрем. Эти едвухмерныер участки создают в сплаве каркас и обусловливают повышенную прочность.
В обычных условиях процесс на этом ааканчивается, хотя получающаяся структура сплава в термодинамическом отношении не является стабильной. Можно искусственно создать условия, поаволяющие проследить дальнейшие изменения в сплаве на пути к достижению термодинамического равновесия. Так, закалка при 200' С дает начало существованию новой мета- стабильной Э'-фазы, имеющей состав СБА1т и структуру типа СаРг.
Размеры ячейки этой фазы таковы, что плоскости, в которых располагаются атомы А1, по форме н размерам соответствуют плоскостям из атомов А1 в твердом растворе. Таким образом, твердый раствор может непрерывно переходить череа общие плоскости из атомов А1 в Э'-фазу. Эта фаза самостоятельно существовать не может, и если связь с твердым раствором нарушается, то опа превращается в стабильную форму СИА1т, имеющую специфическую структуру (см. стр. 313) . й 10. Ч'вордые растворы вычвтввив Твердые растворы вычитания в интерметаллических фазах подробно научены в системах Со — А1 и г11 — А1. Фаза 111 — А1, имеющая область гомогенности от 40до55ат.% А1,кристаллизуется в структурном типе СаС1. В области с содержанием А1 менее 50 ат.
% эта фаза представляет собой нормальные твердые растворы замещения. Атомы Р11, находящиеся в фазе сверх 50%, статистически аамещают атомы А1. Если исследовать в этой области константы решетки твердых растворов и их плотности в зависимости от состава (рис. 282), то, как и следует ожидать,по мере увеличения содержания А1 константа решетки будет возрастать (гв = 1,43 и ги = 1,24), а плотность падать (ат. вес. А1 — 26,97, 66 6,« 61 Р 66Ф 66 ал ',666 16И «6 66 6«И 61 М! ал.% ! Рис. 282. Зависимость константы решетпч (1) и плотности (3) твердого Раствора М вЂ” А! ст состава % — 58,69).
Плавный ход кривых нарушается вблизи состава 50 с!с. На кривой параметров решетки обнаруживается максимум, а на кривой плотностей — резкий излом. Кривая н этом месте идет гораздо круче вниз, чем экстраполяционная кривая (пунктирная линия), вычисленная в предположении, что в области от 50 ат. % А1 и выше существуют твердые растворы замещения. Такой ход кривых однозначно указывает, что в области высоких концентраций алюминия имеют место твердые растворы нычитания. При избыточном (сверх 50% ) количестве А1 структура делается дефектной — часть мест, которые должны были бы быть заняты в соединении %А1 атомами %, оста«отея пустыми.
Эти пустоты статистически распределяются по всему объему кристалла. Как показал С. Т. Конобеевский, для твердых растворов вычитания остается справедливым правило пределов электроннойконцентрации,если последнюю относить не к числу атомов, а подсчитывать число электронов, приходящихся на каждую ячейку. В самом деле, если по вершинам ячейки расположены атомы алюминия, а в пентре — атом никеля, то электронная концентрация будет 3, так как валентпость А1 равна трем, а нике- ля — нулю.
Если же ячейка пустая, то на одну такую ячейку все равно приходятся три электрона. Пустоты в дефектных структурах пе всегда распределяются статистически — они могут быть упорндочены. В этом случае элементарная ячейка и симметрия кристаллов могут измениться. Как впервые указал Хегг, структуры у-фаз являются, по существу, дефектными упорядоченными сверхструктурами типа СзС1. В системе % — А1 в области, прилегающей к точке состава 60 ат. % А1, имеется фаза г(!«А1ю В структуре ее 'Ь «никелевыха мест остается незанятой. Все эти незанятые места определенным образом располагаются в плоскостях (1И ), Структура из кубической (Я(А1) становится тригональной (М(«А1а). з ХХ.
двойные иетвлличееиве еветевы е треви в е большим величеетввв твердых фва Если в двойной металлической системе из расплава кроме компононтон может кристаллизоваться третья твердая фаза — химическое соединение ", то соответствующие диаграммы относятся к одному из основных двух типов (рис. 283, а, б). Случай б отличается от случая а тем, что соединение состава АвВа на диаграмме плавкости имеет скрытый максимум (пунктирная кривая), в отличие от явного максимума в случае а. Промежуточное соединение А В„может образовать твердые растворы с обоими компонентами нли с одним из них.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
