Г.Б. Бокий - Кристаллохимия (1157627), страница 68
Текст из файла (страница 68)
3) Третью область соединений по аналогии с предыдущими можно бы- ло бы составить из неметаллпческих элементов. Однако по свойствам эти элементы значительно резче отличаются друг от друга, чем металлы. Поэтому для выделения более однородных частей приходится провести еще «диагональную границу», идущую от бора к астату (№ 85). Справа от этой границы расположены элементы, у которых кристаллические структуры хотя бы для одной модификации молекулярные (или сложные, где К ( 8 — У, например графит). Некоторые авторы называют их элементами-оргапогенами. Соединения этих элементов составляют область молекулярных, или органических соединений в более широком смысле слова, чем это обычно принято, т.
е. в эту область попадают соединения элементов-органогенов не только с углеродом, но и друг с другом. Область этих соединений аы будем называть областью органических соединений и их аналогов. Для элементов, стоящих ниже диагональной границы (ЯЬ, В1, Те, Ро), сохраняем старый термин — «полуметаллыи. Если их структуры не подчиняются правилу Юм-Розери, то К » 8 — Х Соединения этих элементов друг с другом не составляют особой области соединений, так как ко своим свойствам они приближаются то к первой, то ко второй, то к третьей группам более типичных соединений.
Рассматривать соединения полуметаллических элементов, так же как и элементов, через которые проходят «границы», удобнее отдельно, после того как рассмотрены области типичных соединений. Для структуры бора, находящегося на самой диагональной границе, К ~ 8 — У. Диагональная граница имеет значение не столько для классификации, сколько для объединения веществ со сходными электрическими свойствами, поскольку металлический характер элементов нарастает в периодической таблице справа налево и сверху вниз. Для первой области соединений будет характерна металлическая связь. Вторая область будет характеризоваться постепенным переходом от типичных ионных связей (типа Ь(аС!) к типичным ковалентным (типа Р»8) .
Соединения третьей области обычно имеют гетеродесмические структуры с ковалентной связью внутри молекул и остаточной — между молекулами. Соединения полуметаллических элементов по своему характеру будут приближаться то к одной, то к другой, то к третьей из этих областей в зависимости от свойств соединяющихся элементов и внешних условий. В свою очередь в рамках областей могут быть выделены и более мелкие «семейства» элементов.
Это особенно важно сделать для металлов, составляющих около трех четвертей всех элементов. Металлы удобно делить на а-металлы (М,) и Ь-металлы (Мь) и отделять среди первых щелочные и щелочноземельные (М,) от переходных (М«) с выделением из последних лантаяоидов и актиноидов (Мг), которые удобно рассматривать вместе с металлами 1П-а подгруппы (металлы вообще будем обозначать буквой А или же другими начальными буквами алфавита ) . Типичные неметаллические элементы будем обозначать буквой Х или вообще последними буквами алфавита, полуметаллы — буквой Т. Самую простую систематику бинарных соединений, которая позволила бы обозреть все многообразие их, можно развить, если выписать через равяые промежутки на двух координатных осях символы всех химических элементов (напркмер, в порядке атомных номеров) и разделить затем всю площадь координатного полу- квадрата на клетки.
Тогда каждая клетка будет отвечать определенной паре химических элементов. Эта пара элементов может вовсе не давать друг с другом химических соединений или же ~моя<ет иметь одно или несколько соединений. Если в каящой клетке выписать все бинарные соединения между соответствующими элементами, то получим полную и весьма про- 278 Простые вещества Двойные соединения Тройные Четверные А Х АВ АХ' Х т' АВС АВХ АХУ Х х'ь АВСВ АВСХ АВХУ АХУЕ Ч'ХУЕ 279 стую систематику двойных соединений. Недостаток такой системы не только в ее громоздкости. Она нехороша и тем, что близкие по характеру строения и свойствам соединения окажутся разобщенными между собой. На площади координатного полу- квадрата нельзя будет выделить областей близких между собой химических соединений.
Кроме того, такая систематика будет слишком формальной, так как в ее основе нет химического притщипа. Она не базируется на периодическом законе. Однако если объединить заранее химические элементы и выписывать нх не в порядке атомных номеров, а по подгруппам (сверху вниз) периодической системы, то такая систематика будет в значительной иере лишена обоих указанных недостатков (см. схему).
В такой последовательности и целесообразно давать обзор соответствующих групп бинарных со- Схема классифккацкк веществ единений с описанием их физико-химических свойств. Причем тройные и более сложные соединения элементов, принадлежащих одной области, будут иметь много общего с соответственными бинарными соединениями и поэтому обзор их можно давать вслед за соответствующими бинарными соединениями, т. е. описание проводить не по строкам, а по столбцам. Тройные соединения металлических элементов с неметаллическими следует разделить на две части: з первую войдут соединения с двумя металлическими и одним неметаллическим элементом, например ЕеСиЯы во вторую — с одним металлическим и двумя неметаллическими,например ВаЯОе Более сложные соединения типа РеСпхЯпЯ4 или КзУЕзО будут примыкать соответственно к указанным группам тройных и могут быть описаны сразу после них.
Отдельную группу составят, конечно, сложные соединения с нейтральными. частицами, например кристаллогидраты. Прежде чем переходить к деталям классификации, необходимо сделать существенную оговорку. Бесспорно, что в развернутой форме периодической системы слева группируются металлы, а справа — пеметаллы. Но где проходит граница? Выше было сказано, что наиболее четкая граница проходит по элементам 1У-Ь подгруппы. Однако, конечно, это тоже в какой-то мере условно, как и всякое проведение границ в любой системе с непрерывным изменением свойств.
Для большинства соединений проведенная нами граница оправдывается. Проведение границы по 1У-Ь подгруппе оправдывается для подавляющего большинства соединений, но не для всех. В некоторьгх случаях элементы У-Ь и даже У1-Ь подгрупп, в особенности наиболее тяжелые, в некоторых соединениях проявляют металлический характер.
И соединение с ними металлов приводит к появлению фаз металлического характера, которые, с точки зрения автора, и следовало бы называть металлид а м и. Даже самые электроотрицательные элементы — кислород и фтор — в некоторых соединениях с металлами могут образовывать фазы, состав которых не подчиняется правилам валентности, а свойства близки к металлк- ческим. Таковы, например, субокислы типа Мо»О, »т'»О, соединения типа Ад»Р, карбиды, ингриды, гидриды и некоторые другие аналогичные соединения.
Для всех этих веществ термин «металлиды» показывает, что несмотря на то, что в их состав входят неметаллические элементы, физические свойства у таких соединений близки к свойствам металлов илп интерметаллических соединений, к они существенно отличаются по своим электрическим свойствам от других соединений металлов с неметаллами, большинство из которых являются либо изоляторами, либо полупроводниками.
й 9. з«рнсталлохнмичевман снеиематнна хамичеених соединения з. Принципы кристаллохимической систематики. В основе кристаллохимической систематики лежит химический состав и атомная кристаллическая структура веществ. Эти два фактора — состав и структура — определяют многие физические свойства веществ, а ведь применение твердых тел связано именно с наличием у них определенной комбинации физических свойств, следовательно, такая систематика облегчает выбор веществ для практического использования.
Примером могут служить алмаз и графит, области применения которых, несмотря на одинаковый состав, совершенно различны из-за резкого отличия их физических свойств, связанных с их атомным строением. Химический состав следует полонтить в основу на первоначальных стадиях создания систематики, о чем будет сказано ниже. Всякая систематика должна прежде всего определить объекты, подлежащие рассмотрению.
Автор предполагает систематизировать химические соединения, находящиеся в кристаллическом состоянии. Но до 280 спх пор мы не имеем общепринятого определения химпческого соединения. Пока речь идет о соединениях молекулярного строения (например, СО», Н»В, СН4 или даже координационных соединений постоянного состава типа КаС) или СаВО,) вопрос как будто ясен. Но большинство неорганических соединений, в особенности иптерметаллнческпх, имеет переменный состав, поэтому определение понятия химического индивидуума в этом случае сделать гораздо труднее. С точки зрения автора, понятие химического индивидуума близко к понятию фазы (в этом отношении автор согласен с соответствующими высказываниями Н. С.
Курнакова), но не тождественно атому понятию. Если два вещества А и В в физико- химической системе дают непрерывные твердые растворы (А, В), то фаза будет одна, а веществ, по крайней мере, два. Многие авторы предлагают считать здесь три вещества; от 0 до 33тт»% А, от 33'/з до 66»/»% А и от 66»тз до 100% А. Разрепгить этот вопрос можно только формально, заранее договорившись, где мы условимся поставить границы. Таким образом, по существу можно считать, что в такой-то системе отдельными веществами (простыми веществами или химическими соединениями постоянного илн переменного состава) будут считаться все фазы, кроме фаз, простирающихся непрерывно от одного компонента до другого. В трехкомпононтных системах отдельные фазы могут простираться пе только от одного компонента до другого, но и от одного бинарного соединения, расположенного на границе фазовой диаграммы, до другого.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
