Г.Б. Бокий - Кристаллохимия (1157627), страница 76
Текст из файла (страница 76)
В предельном случае трехвалентных атомов железа в этой правильной системе 34%, а 497«занято атомами двухвалентного железа, и 17'$ мест пустует. Фазы переменного состава со структурной точки зрения могут быть трех типов: твердые растворы замещения, внедрения и вычитания. Во всех случаях кратности празиль- ных систем точек целочисленны, поэтому даже фазы переменного состава можно представить в виде формулы с целочисленными коэффициентами. Замещаться или освобождаться та или иная правильная система точек может либо до конца (что отразится на химической формуле соединения), лпбо ограничение будет наложено правилами валентности и так, что сохранится целочнсленность коэффициентов в химической формуле. Этот второй случай, очевидно, имеет место в взятом примере сульфида железа.
Предельным (нереализуемым экспериментально) случаем будет формула Ре»Я». В той же работе (1963 г.) мы указывали, что в случае установления типа твердого раствора кристаллохимнческий метод дает в руки исследователя простой путь определения состава курнаковских «мнимых» соединений (или «мнпмых» модификаций компонентов) в конкретных случаях. Всегда в силу пелочисленности кратностей правильных систем точек для «мнимых соединений» коэффициенты в формулах будут целочисленными.
Таким образом, каждую фазу нером«нного состава можно характеризовать предсламп (реальными плн мнимыми) с целочисленными коэффициентами в формулах. Для бортоллидов таких пределов два (в бинарных системах), для дальтонидов— тоже два. Кроме того, дальточкды характеризуются еще составом,:оответствующим целочисленной дальтоновской точке. Итак, любую фазу мы можем характеризовать одним, двумя илп тремя целочисленными составами. Первый случай относится к фазам постоянного состава, второй — к бертоллидам и третий — к дальтонидам. В последних двух случанх осуществляется непрерывный переход между крайними пределами или только па ограниченном участке. В случае дальтопидов, очевидно. в формуле зо6 соединения должны быть указаны границы этого участка.
В качестве примера вернемся к ряду бинарных систем, атомные структуры соединений в которых были исследованы Е. С. Макаровым (см. главу Х1П, 5 12). Их целочисленные мнимые пределы выписаны ниже в кругльсх скобках; в квадратных скобках указаны те структурные типы (роды), к которыи принадлежит, стоящее рядом соединие: [%Ав)%Те — %Тес [СЩ, [Нсс)в)%,1п — %,,!п(%1п) [Х1Ав), [Гч1с1п)(Н1сЯп) Н11 сЯп— %схЯв(%Яп) [%Ав), [%.1в) (%сЯЬ) Хсс,сЯЬ вЂ” %ЯЬ [%Лв~ — %о,сЯЬ(%ЯЬ1) [СЩ. Резюьскруя все изложенное выше, можно сказать, что любую фазу бинарной системы переменного состава можно интерпретировать двумя или тремя постояннымп составами. Для фаз тройных и многокомпонентных систем соответственно будет и большее число предельных составов.
Вся кристаллохимическая систематика фаз переменного состава сведется к систематике соединений постоянного состава. Чем ближе с химической и структурной точки зрения будут друг к другу продельные целочисленные соединения, тем незначительвео будут отклонения физико-химических свойств на всей протяженности фазы переменного состава, например, в случае, если оба предельных соединения относятся к одному структурному типу (Роду). Если же предельные соединения относятся к разным структурным типам (родам), семействам и отрядам, то изменение физико-химических свойств в таких фазах переменного состава будет происходить с составом более резко. $16.
Ваынвйыне етргнтурные тины йннараых анеераетннннчеваах еееяанеаай 1. О систематике структур интерметаллических соединений. Одни н те же по составу сплавьс могут в одних условиях иметь упорядоченные структуры, в других — неупорядоченныо. Но описывать элементарные ячейки структурных типов приходится в идеализированном виде, т. е. так, как будто бы упорядоченность в них достигает 100э/э. В свете всего вьппесказанного о процессе и степени упорядочения интерметаллических фаз нам кажется, что такое описание не вызовет путаницы представлений о природе этих соединений.
Структуры интерметаллических соединений относятся ко всем категориям структур, перечисленным в главе Х1Ч (в 1). Учитывая, что доля ковалентвой связи в ннтерметаллических соединспнях сравнительно невелика, группы, в которые соединяются атомы в структурах интерметалличоских соединений (каркасы, слои, цепочки, острова) не обособлены четко друг от друга; часто выделение ташсх групп затруднительно, так как расстояния внутри группы ненамного меньше расстояния между атомами различных групп. В результате этого интерметаллические каркасные, слоистые, цепочечные и островные структуры имеют много общего с координационными.
Поэтому при классификации структур интерметаллических соединений целесообразно пользоваться признаком координации атома. Все сказанное до сих пор о структурах интерметаллических соединений относится также ко многим структурам чистых металлов, поэтому прежде чем перейти к систематическому описанию структур интерметаллических соединений, рассмотрим отдельно те структуры соединений, которые выводятся из известных уже нам (глава ХЧ!1) структур металлов. 2эе 307 Атомы в структуре определенного интврмвталлнческого соединения (или металла) могут быть как близкой„ так и резко различной величины. Другими словами, координационные числа в структуре одного интерметаллического соединения могут быть одинаковыми, а в структуре другого — различными.
В последнем случае возникает вопрос: координация какого атома — большего или меньшего — должна лежать в основе классификации структурных типов3 Анализ координационных чисел в струнтурад интерметаллических соединений приводит к выводу„что разнообразие координационных характеристик более крупных атомов слишком велико для того, чтобы зти характеристики можно было положить в основу классификации. В то же время атомам меньшего размера свойственно небольшое число координационных многогранников. По атой причине структуры интерметаллических соединений, составленные из атомов различного размера, лучше классифицировать по координационным характеристикам атомов меныпего размера, располагая соединения в порядке увеличения различия в раамерах атомов. Систематика всех структурных типов интер- металлических соединений была предложена П.
И. Крипякевичем (1963 г.). 2. Структурные типы интерметаллических соединений, сходные со структурами чистых металлов. Для структурных типов интврметаллических соединений иногда характерна чрезвычайная близость нх друг к другу и к некоторым структурным типам чистых металлов. Целесообразно поэтому при описании отдельных типов объединить их в группы— «семейства». Часто детали структурного типа для отдельных соединений определены не до конца.
В этом случае можно говорить о принадлежности определяемой структуры только к данному семейству, не уточняя вопроса о принадлежности н опреде- ленному структурному типу. Описание семейства начнем со структурных типов, у которых в качестве родоначального структурного типа будет тип мвдн. Среди структур чистых металлов имеются представители, очень незначительно отличающиеся от структурного типа меди (кубической плотнейшвй упаковки).
Они получаются в результате незначительной, яо заметной деформации. Так, например, структурный тип у-Мп может быть получен из структурного типа меди в результате небольшого сжатия по оси четвертого порядка, а структурный тип Нд — в результате небольшого сжатия по тройной оси. В этих структурных типах могут кристаллизоваться неупорядоченные бинарные фазы, причем составы их могут заходить за пределы составов 1: 1. В случае упорядочения фазы может быть получено несколько новых структурных типов из одного исходного, в зависимости от состава и симметрии ев кристаллов. Причем одна элементарная ячейка новой структуры может соответствовать вли одной ячейке старой структуры (см.
структуры Сп п Сп»Ап, тип 1 в табл. 41, или нескольким (тип П). Так, из структурного типа Сп получается структурный тип Сп»Ап (рис. 287) . Тетрагональный аналог этого структурного типа — 8гРܻ— воспроизводится таким же образом тлвлицл и Струичуриыв типы семейства меди Оц 1,241 йг Ег С9 41 ТАБлицА 42 Структур- ина тип цситркроэаииыа аспект граиецеитрироэаиине аспект Сц 7-Ми и-Ре 1,41 1,31 1,00 1,00 0,93 0,71 из структурного типа у-Мп.
Тетрагональной решеткой характеризуется и структурный тип СпАц (рис. 296). Удвоенную ячейку по сравнению со ЯгРЬа с иным мотивом упорядоченна имеет структурный тип Т1А1а (рис. 297). Учетверенная ячейка будет у структурного типа ЕгА1а (рис. 298), у которого, кроме того, атомы Хг слегка сдвинуты из идеального положения. Структура Р1Сцз аналогична структуре ЯгРЬ,, но принадлежит к ромбической сннгоняи; такого структурного типа для простого вещества нет. Структурный тнп Р1Сп получается из структурного типа Нд за счет удвоения ячейки вдоль каждого ребра и упорядочения, кав показано иа рис.
299. Итак, структурные типы семейства меди могут быть представлены е виде следующей схемы (табл. 41). Все тетрагональные структурные типы (и, в частности, тип СоАп), получающиеся вследствие деформации кубических типов, можно рассматривать как в гранецентрированном, так и в объемноцентрированном аспекте (табл. 42). Различные аспекты титригонииьно- нскаженных структурных тинов семейств Сн н а-Ре Отиоотеиие с/е э тстраго иальиоа Гстаиоаке Таким образом, семейство структурного типа Сц непрерывно переходит в семейство типа а-Ре, которое может быть представлено в виде следующей схемы (табл. 43) . Аналогичные семейства получаются у структурных типов Мк и а-Мп.
К последнему относятся структура Рне. 296. Структурный тип Сплп Рнс. 297. Структурный тин Т1А1а Рнс. 298. Структурный тин 2гА1а Рнс. 299. Структурный тип РГСп о,й Ь ок оя оо Ейкоко и о оа кы ак ык о а о 0 к ы о о о Ю Я а-ре СеС1 )ЧаТ1 (рис. 300) РееА1 (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
