Г.Б. Бокий - Кристаллохимия (1157627), страница 73
Текст из файла (страница 73)
Лиаграммы, соответствующие случаям а и б, но с тнердыми растворами, показаны соответственно в случаях г и г. Случай г отличается от г еще и тем, что в последнем вся область существования третьей твердой фазы лежит за пределами ординаты химического соединения А В„. Н. С. Курнаков « Такие соединения называются интер- металлическими, или металлическими. Б«С Я Я„ Ят „ Ятз« Ятз« Рве. 283. Типы двойных металлических систем с тремя твердыми фазами Вц,ам.% 07 ОР 07 77 0 70 0 Л УО БО БО 700 Ац Вц,б»а % Вц Рвс.
284. Диаграмма состояния системы Св — Аи Б«г 000 БРО рассматривает две возможные трактовки этого случая — д и е. Экспериментальные кривые в обоих случаях почти одинаковы. Разница между ними заключается в пунктирных (теоретических) кривых. В первом случае третью фазу он трактует как твердый раствор компонента А в соединении А В„. Во втором случае — как твердый раствор компонента А в несуществующей в чистом виде на опыте В'-модификации компонента В.
Вовсе не обяаательно, чтобы третья фаза имела бы упорядоченную структуру. Она может быть твердым раствором с кристаллической структурой, отличной от структур чистых компонентов. Этот случай имеем в системах Сп — Хп, Сп — Ьа, Сп — Се, когда вследствие достижения предельного значения электронной концентрации наряду с твердым раствором меди с другим компонентом (а-фаза) появляется новый твердый раствор — )»-фаза с иной кристаллической структурой (в приведенном примере — объомноцентрироваиной кубической), Между двумя твердыми растворами а и )В располагается двухфазная область (а + ()).
Естественно, конечно, что в двухкомпоневтных системах таких промежуточных фаз постоянного и переменного состава молсет быть несколько. До сих пор мы рассматривали случаи выпадения третьих твердых фаз из жидкого расплава.,В действительное~и онн могут выпадать также из твердых растворов (см. диаграммы состояния Сп — Ап (рис. 284), )»( — Ап (рис. 285) и Р — Ая (рис. 286)).
Выпадающие новые твердые фазы могут илн сохранить в основном структурный тип «материнского» твердого раствора (Сп»Ап, рис. 287), или дать слегка искаженную, связанную с понижением симметрии, структуру (СпАи, см. рис. 296), или могут принадлежать к другому структурному типу. 296 Л7 УО БР 00 700%82 Яц В«А« Рве. 285. Дваграмва состояввя свете»оэ 71! — Ац «аг П «« Ы 7Х ж0 Яц, ан% Ряс. Ж6.
Диаграмма состояния системы РФ вЂ” Ая СЭсз Ф Яи Рнс. 287. Структура Ск»Ап й ХВ. Особенности строении ивтернетнллвяеснвх еведивения. Овне|ненни иен«дг ввтериетнлличееннви еведивевивии и твердыни рнетвнрнии Для неорганических соединений характерна весьма высокая степень упорядоченности. Так, в структуре г(аС1 трудно себе представить, что в каком-то участке атом хлора окажется окруженным атомами хлора.
Вследствие ионного характера связи в кристалле поваренной соли попавший «пе на свое место» ион будет в процессе кристаллиаации вытолкнут одноименными ионами. Поэтому структуру ИаС1 можно представить построенной из строго чередующихся между собой ионов противоположпого анака, и упорядоченность ее должна быть близка к 100% В интерметаллических соединениях картина иная. Очень часто блилсайшими соседними атомами в структуре могут оказаться одноименные атомы. Так, например, в структурном типе Сп»Ап (рис.
287) даже в идеальном случае у кая«доге атома меди пз двенадцати ближайших соседних атомов восемь будут атомами меди и только четыре — атомами золота. Поскольку в системе Сп — Ап имеют место непрерывные твердые растворы, то при составе 75 ат. % Сп и 25 ат. % Аи каждый атом меди будет окружен в среднем девятью атомами меди и тремя атомами золота.
Проявление химизма между медью и золотом приводит, очевидно, к тому, что в структуре соединения понижается число однородных атомов в первой координационной сфере. Меньший антагонизм между одноименными атомами в соединениях с металлической связью по сравнению с соединениями с ионной связью приводит к тому, что даже в химическом соединении не все»~оста одной правильной системы точек в структурном типе оказываются занятыми атомами одного химического элемента. Так, например, места в центрах граней в структуре Сп»Ап (рис. 287), заняты не на 100% атомами меди, а приблизительно на 80 — 90%. Аналогично пе все места в вершинах элементарных параллелепипедов заняты атомами золота. В реальной структуре часть атомов золота располагается в центрах граней ячейки и, соответственно, часть атомов меди располагается в ее вершинах.
Степень упорядоченности не достигает 100%, а составляет лишь ббльшую или меньшую часть. Степень упорядоченности зависит от нескольких причин: от химической близости компонентов, от скорости кристаллизации соединения и т. п. Если интерметаллическая твердая фаза образовалась из расплава, то при прочих равных условиях упорядоченность в ней будет более высокой, чем у фаз, образующихся из твердых растворов. Можно ли при описании подобных случаев говорить о наличии интерметаллических соединений? Многие авторы предпочитают пользоваться тер- !з У>РР нг ГРНгОУР РР «Рьг К»8 УРРР кг И УР А1, а»г% аж% Ркс.
288. Дваграмгта двссецяацяя воды мином «упорядоченные твердые растворы», «сверхструктуры» или нейтральным термином «интерметаллическая фаза», избегая слова «соединение». Автору кажется вполне возможным использование термина «соединение», который в этом отношении согласен с взглядамп Д. А. Петрова, приводящего в качестве аналогии диаграмму днссоциацив воды (рис. 288). Выше 4700' К в газовой фазе состава 66»/» ат. /с Нт и 33>/з ат.% О» присутствуют только молекулы водорода и кислорода.
При понижении температуры появляются молекулы Н»О. Никто не станет отрицать появления здесь химического соединения. Три вещества образу>от гааовую фазу. При дальнейшем понижении температуры мы мо- Ряс. 288. Диаграмма состояния системы 1'т'1 — А! кем при известных условиях прийти к тому, что вся фаза (на 100»/с) окажется состоящей из газообразных молекул Н»О. Точно так же фаза состава 75 ат.% Си и 25 ат.% Ап (рис. 284) может состоять из соединения Сп»Аи к твердых растворов — (Сп, Ап), (Си»Аи, Сп), (Си»Ап, Ап). В зависимости от условий процентное отношение соединения и твердых растворов может и будет, конечно, меняться.
Но ниже какой-то температуры (395' С) вряд ли можно отрицать наличие в фазе интерметаллнческого соединения Сп»Ап. Иа разобранных примеров видно, что нет и не может быть проведено резкой границы между понятиями «твердый растворе к «интерметаллическое соединение». Это — разные случаи проявления химизма между двумя элементами. И нет поэтому ничего удивительного в том, что в ряде случаев одна фаза охватывает область от интерметаллического соединения до одного нз его компонентов. Примером может служить диаграмма состояния системы гт'1 — А! (рис. 289).
Ниже температуры 1100'С однородная фаза распадается па два твердых раствора а' и а", осуществляющихся па основе алюминия и )т!1»А! (структурный тип Сп»Ап). Вьппе этой температуры существуют непрерывные твердые растворы между соединенлем и одним из компонентов. й ХВ.
Проц«ее Хаерядэчеаая а аи«ераетаелачееваи фазах Детальные исследования твердых фаз в системе Сп — Хп показали, что в области высоких те»шератур 6-фаза СоХп, относящаяся к структурному типу а-г"е, полностью не упорядочена. В области >ке низких температур упорядоченность достигает весьма высоких значений, и вполне целесообразно относить ее к структурному типу СзС!. Упорядоченная фаза СпХп обычно обозначается как СзС!. Процесс перехода неупорядоченного со- Рис.
290. Схем« полностью нвупоэядочвн- ной (а) и полностью упорядочвакой (6) структур стояния в упорядоченное и обратно осуществляется в определенной области температур, а не при одной температуре, как обычно осуществляются фазовые переходы, связанные, например, с полиморфизмом вещества. На рис. 290 схематически показны полностью неупорядоченная структура а и полностью упорядоченная Ь. Вероятность найти, например, «белый» атом з вершинах элементарных параллелепипедов или в центрах их одинакова и равна 50% для случая а.
Для случая Ъ она равна 100% для вершин параллелепипедов и 0% — для их центров. На каждом рисунке одно иэ мест в структуре оставлено пустым (крестик). Такие «пустоты» в некотором количестве всегда имеются в реальных кристаллах. Если вычислить энергию перескока соседнего с пустотой «белого» атома в случаях а и б, то окажется, что в случае неупорядоченного состояния энергия меньше, чем в случае упорядоченного состояния.
Чем меньше упорядоченность, тем легче она нарушается. Высокий порядок препятствует возникновению беспорядка. Если постепенно повышать температуру, то сначала можно наблюдать медленное и незначительное увеличение беспорядка. По мере его увеличения дальнейшее рааупорядочение происходит все быстрее, лавинно нарастая, и, наконец, почти внезапно упорядоченность исчезает в сравнительно узкой области температур. Так, например, интенсивное рааупорядочение фазы СиЕп начинается при температуре около 390'С и заканчивается в интервале 20' С. (Детальные рентгенографические исследования процессов упорядочении в системе Сп — Ап были проведены Н. В. Агеевым. Количественная теория упорядочения твердых растворов была развита Л. Д. Ландау и Е. М.
Лифшицем.) Структурную сторону процесса упорядочения очень детально исследовали Бредлей и Джей (1932 г.) на примере системы Ее — А1. На рис. 291 изображена ячейка с четырьмя эквивалентными положениями — а, Ь, с, «1. Если все эти положения занимают одинаковые атомы (напрнмер, атомы желева), то рисунок будет изображать 8 элементарных ячеек структуры с«-г"е. При составе 50 ат.% Ре и 50 ат.% А1 атомы Ре занимают положения а и Ь, а атомы А1 — с и Н. В этом случае рисунок изображает 8 элементарных ячеек интерметаллического соединения РеА1, кристаллнзующегося в структурном типе С»С1. Если к чистому железу постепенно прибавлять все большее и большее количество алюминия, то в закаленных сплавах (соответствующих состоянию сплава при высоких температурах) в интервале от 0 до 25 ат.
% А1 наблюдается чисто статистическое распределение атомов алюминия в структуре железа, т. е., иначе говоря, имеет место типичный твердый раствор. Вероятность встретить атом А1 в положениях а, Ь, силн И пропорциональна количеству растворенного алюминия. На рис. 292 эта зависимость изображается прямой линией (1, 2) .
По оси абсцисс отложен состав сплава в атомных процентах А1; по оси ординат — вероятность нахождения атомов А1 в каком- либо положении — а, Ь, с нли И, выраженная в процентах. Сплавы, содержащие 25 ат.% А1, представляют собой твердые растворы А1 в а-Ее. Дальнейшее прибавление алюминия приводит к упорядочению твердого раствора. Атомы алюминии начинают аанимать полон«ения с и д (кривая 2), вытесняя из них атомы оа еЬ ес оа' Рис. 29$.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
