Г.Б. Бокий - Кристаллохимия (1157627), страница 60
Текст из файла (страница 60)
Это можно проследить на гало- идных солях серебра: Соединение А — Х, А 5. 10е А8С1 2,77 2,40 МаС! А8Вг МеВг (А81) Мег 2,81 2,88 2,98 2,99 3,23 4,18 2,74 5,09 4,14 7,01 Соединение (ВеО) М80 СаО ЯгО ВаО А — Х, А 1,65 2,10 2,40 2,57 2,77 Твердость 9,0 6,5 4,5 3,5 3,0 по Моосу Т. па., 'С 2570 2800 2585 2430 1923 Выше приведены вещества, кристаллизующиеся в структурном типе )))аС1 за исключением ВеО, кристаллизую- Соединение А — Х, А Коэффициент сжатия а 10е Коэффициенты термического расширения у тех же групп соединений изменяются аналогично коэффициентам сжатия. Металлы, кристаллизующиеся в структурных типах плотнешпих упаковок, тугоплавкие окислы и сульфиды имеют коэффициент объемного расширения порядка 0,0001 — 0,001. Того же порядка коэффициенты у неорганических солей (0,0004 — 0,001).
Коэффициенты объемного расширения у щелочных металлов колеблются от 0,0018 до 0,0025. Самых больших значений они достигают у молекулярных органических соединений — порядка 0,003. Иаменение коэффициента объемного расширения с изменением межатомного расстояния можно проиллюстриро- увать на следующем ряду галоидных солей натрия: Мар МаС1 МаВг Ма7 2,31 2,81 2,94 3,18 39 40 43 48 й т. '~'вердееть в темиературв илавлеивя Оба свойства, твердость и температура плавления, характеризуют прочность соединения — механическую или термическую. У металлов и солей твердость и температуры плавления варьируют в широких пределах, однако можно скааать, что вещества этих классов соединений более твердые и характеризуются более высокими температурами плавления, чем органические вещества.
Для последних,как известно, характерна их мягкость и низкие температуры плавления, что являешься следствием слабости Ван-дер Ваальсовых сил. Удобнее всего проследить влияние отдель- ных факторов на твердость и температуры плавления на примере неорганических соединений. Увеличение межатомного расстояния при сохранении типа структуры у вещества с одинаковой валентностью атомов влечет за собой снижение твердости и температуры плавления: смена координационного типа па сло- истый ааметно влияет на изменение физических свойств: Структурный тпп Соединение А — Х, А Т.
пл., 'С Саус СЯС!с Яру, Мйс!р 2,58 2,63 1280 712 Замена 8-злектронного иона на 18- электронный (или вообще на «поп» не типа благородного газа) влечет за собой слабое изменение твердости, но достаточно сильное умепыпепве температуры плавления: МаС1 ИС! 2,57 614 ХаС1 МаС1 ХаС1 ХаС! Айс! АЯВт 2,81 2,77 2,87 840 455 422 ХаС1 Азу 2,48 435 Структурпый пш Соединение А — Х,А Т.
пл., 'С ХаС1 2пЯ БгО СИЯ 2, 57 2,52 2430 1750 3,5 3,0 ХаС1 ЯвЯ Хау СпС! 2,31 2,34 992 422 3,0 2,5 Структурный ткп Соодкпоппе А — Х, А Т. пл., 'С Твердость 6 Н. ррлввпве водоредвеи евввв па фвзвве-квивчеевве свойства веществ Водородная связь является слабой связью, ее энергия примерно равна. 5 — 10 клал/лсоль, позтому создается неправильное представление, что влияние водородной связи на физпкохимические свойства соединений всегда незначительно.
Действительно, в тех случаях, когда мы сравниваем ее с ионными или ковалентными связямн, учет водородной связи вносит только незначительную поправку в конечный результат расчета, ибо ее энергия в несколько десятков раз меньше энергии ионной или ковалентной связи. Однако если мы будем сравнивать водородную связь с остаточной, то соотношение будет об- БсХ Т1С 2,23 2,23 7,5 8,5 3180 Хар МЯО 2,31 2,10 3,5 6,5 988 ' 2800 Соедккекве А — Х, А Твердость Т. пл., С щегося в структурном типе вюртцита. Характер химической связи в первом приближении можно считать ионным. Для ковалентпых соединений изменение твердости и температур плавления с увеличением меж атомных расстояний имеет тот же характер, что и для ионных: С вЂ” С С вЂ” Я! 81 — Б1 Ов — Ое А — А, А 1,54 1,89 2,35 2,43 Твердость 10,09 9,5 7,0 6,0 Т.
пл.,'С 3500 2700 1420 958 Все вещества, приведенные в табли- це, кристаллизуются в структурном типе алмаза — сфалерита. Влияние валентности на твердость и температуру плавления можно проследить на веществах с приблизительно равными межатомными расстояниями: У взятых веществ характер химической связи с изменением валентности„конечно, существенно меняется.
Замена одного координационного структурного типа на другой, например МаС! на ХпЗ нли СаРр на Т10р, при прочих близких характеристиках слабо сказывается на твердости и на температуре плавления. Напротив, ХаС1 ЯвЯ ХаС! ВаО С6То РЬБ 2,77 2,80 2,97 1923 1041 1120 3,5 3,0 3,0 т Авлицл зз Температура плавления п кппеюзя некоторых молекулярных гпдрпяев РНз АзНз 8ЬНз ОНА 81Нз ОеНз 8пНз НВг Н1 НзО Нз8 Нз8е Нз'Гз — 88 — 51 0 — 36 — 66 — 51 — 67 — 35 +100 — 60 41 — 2 — Н6 — 88 — 134 — 185 — 166 — 150 — 62 — 17 — 162 — 112 — 88 — 22 ратным, и в этом случае ее влияние может быть существенным. Примером могут служить некоторые свойства молекулярных соединений.
В табл. 32 приведены соответствующие данные для различных гидридов. Аномалия температур плавления и кипения у соединений фтора, кислорода и азота хорошо объясняется наличием водородных связей не только в твердом, но и в жидком и газообразном состояниях. Из данных таблицы можно было бы ожидать для НзО температуру плавления порядка †1', если эту величину попытаться получить экстраполированнем кривой, соединяющей температуры плавления НзТе — НзБе — НзБ (см. ркс. 240).
Такое огромное несоответствие экстраполированной и действительной температур плавления льда легко понять, если сопоставить кинетическую энергию молекул, которая имеет значение порядка нескольких десятых долей ккал7моль, с энергией водородной связи. Ясно, что этой энергии будет совершенно недостаточно, чтобы разорвать водородные связи, но достаточно для преодоления Ван-дер-Ваальсовых связей.
4 Э, Эчкйепт епрпппрепаппя пепел Молекула с ионной связью, будучи в целом нейтральной, может представить собой сильный диполь. К от- рицательному концу такой молекулы моятет быть притянут положительный конец второй молекулы; сбоку к ней могут близка подходить и прочно удерятиваться другие молекулы, Вещество с такой структурой будет иметь малую упругость пара и довольно легко кристаллизоваться, температура плавления его будет высокой.
Рассмотрим теперь молекулы типа СЕе В данном случае маленький центральный атом углерода, окруженный со всех сторон более крупными и более электроотрицательными атомами фтора, не может притягивать отрицательные концы других молекул, поэтому никакой склонности к ассоциации у подобных молекул пе будет. Соединения такого типа легколетучи и имеют ниакие температуры плавления. Обычно их называют закрытыми соединениями, в противоположное~к аткрытык соединениям типа 1т'аС1. Если центральный атом (ион) мал, а наружные, экранирующие его ионы велики, та вещества будет обладать всеми свойствамя закрытого соединения.
Вещества с тем же типом формулы, но с большим центральным атомом (ионом) и небольшими экранирующими ионами может обладать свойствами открытого соединения. Так, например, четыре иона хлора полностью экрапируют ион олова: Бпз+= 0,87, С1 = 1,81, г,:г„ = 0,37. Температура кипения БпС)з равна 114' С. Четыре иона фтора не могут полностью экранировать ион олова, и соединение БпР4 кипит при 705' С. Аналогичный вывод можно сделать, сопоставляя соединения алюминия и бора. В соедиении А1С1з меньший по размеру ион алюминия экранируется тремя попами хлора, поэтому температура кипения А1С1з мала (81' С).
А1Рз кипит при температуре выше 1000 С, так как экранирование неполное. Ион бора так мал (Вз+ = 0,20), что его полностью экранируют три иона фтора. Поэтому кри обычных теьшературах ВР3 является газом. Температура плавления ВР, равна — 127' С. Экранирование имеет место, конечно, не только для молекул, но н для комплексных ионов. Однако явления, которые влечет за собой экраннрование, в этом случае отличаются от вышеописанных, В частности, мы не можем здесь связывать упругость пара, температуру кипения и другие свойства с экранированием иона, так как комплексный ион (например, ЯО.' ) может прочно удерживать катионы в кристалле электростатическими силами.
Размеры экрапирующнх ионов обусловливают состав и заряд комплексного иона. Рассмотрим пример комплексных анионов кислородных кислот. Отношения радиусов Яс+ (0,29), Я1'+ (0,39) и Рз+ (0,35) к радиусу иона кислорода соответственно равны 0,21, 029 п 0,26. Отсюда следует, что окружение будет происходить четырьмя кислородными ионами, поскольку для координационного числа 4 отношение г,: г лежит в пределах от 0,22 до 0,41. Комплексными ионами будут [Я!0~1', [РО 1' [ЯО )' Невероятен ион [ЯО31'- и геометрически невероятна конфигурация [ЯО313 .
И действительно, неизвестны ни сама ортосерная кислота, ни ее соли, в то время как имеются соли ортотеллурозой кислоты Те(ОН)3, например АясТе03 (Те'+=0,56А, го: г. =0 41) и ортоиодной — На!03, например Адз|03 (И+=Тес+). Отношение радиуса иона С'+(0,2А) к радлусу кислорода равно 0,15, что удовлетворяет координационному числу 3. Отсюда следует возмонсность существования иона (СО3) 3- и невозможность иона (СО3)' . Из приведенных примеров видно, что рассмотрение вопроса зкранирования дая<е с чисто электростатических позиций (как это делали Коссель, Гольдшмидт и Ван-Аркель), позволяет получить кое-какие качественные закономерности.
$ Хп. Растворимость Т.АБлнцА 33 Растворимость галовдиых совой щолочвы3 встаыгоо Авионы Р С! ~ Бг Ьб )ча К кь Со 0,1 (18'С) 1,0 (15'С) 16 (18'С) 12 (18'С) 84 (18'С) 11 10 7,6 6,5 (7' С) 1,7 16 6,1 3,7 6,4 9,6 11 4,5 5,8 6,0 (25' С) В предыдущих параграфах были рассмотрены некоторые свойства, характеризующие прочность кристаллических веществ — твердость, температура плавления и др.
Растворимость также характеривует прочность и поэтому наряду с ними может быть рассмотрена в этой главе. Соль будет растворима в воде, если притяжение ионов молекулами воды будет болыпе энергии решетки. Растворимость галоидных солей щелочных металлов при 0'С показана в табл. 33. Ясли данных для 0' С в литературе нет, то в скобках указана другая температура. Из данных таблицы:видно,что примой зависимости растворимости от величины ионных радиусов нет. Это очевидно, так как растворимость зависит не только от величин энергии решетки, но и от величин теплоты гндратации. Последняя я3е зависит от размеров попов иначе, чем энергия решетки.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
