Г.Б. Бокий - Кристаллохимия (1157627), страница 56
Текст из файла (страница 56)
Ось комплекса Вг — Рь — Вг располагается в структуре по закону случая во всех трех координатных направлениях, обусло- вливая кубическую симметрию кристаллов. Соединение 1,1РеОз имеет структуру НаС1. Все катионы вследствие близости размеров (11+=0,68 и Рез+= = 0,67) занимают статистически места атомов натрия в структуре поваренной соли. Оба типа дефектов — с незанятой частью пустот и со статистическим распределением нескольких элементов по одной правильной системе точек — могут встретиться в структуре одновременно.
Так, например, Ая,Ня1, кристаллизуется в структурном типе, близком к Ек8, с пропуском 25о/о октаэдрических пустот и при статистическом заполнении атомами серебра и рту~и остальных 75'/о. Дефектные структуры и внутренние твердые растворы могут, конечно, образовывать с другими соединениями фазы переменного состава, в часть ности, твердые растворы замещения, например, непрерывные твердые растворы А1зОз со пшинелью или твердые растворы 1зПзеОз и 11зТКОз с МяО. гллвл х«ч И,вАССИ«РИИАЦИЯ СГРУИ'УУРИЫХ 'ГИИОИ 236 $1.
Предварительные еваечаааа е вааеевфааацаа етруатураыа таков Всякая классифш«ацвя, и в частности классификация структурных типов, должна обязательно учитывать, что отдельные индивидуумы являются лишь «узлами», часто связанными друг с другом непрерывными переходами. Проведение между ними определенных границ вызывает большие аатруднепия, ибо резкая рааница в одних признаках может оказаться совсем нарезкой или даже условной и случайной — в других. Следовательно, в самой природе классифицируемых объектов лежит отсутствие резких границ, а между тем всякая классификация обязательно включает в себя момент резкого разграничения.
Выше мы видели, как отдельные объекты, отдельные структурные типы непрерывно переходят один в другой. Несколько примеров такого рода было описано нами в параграфах, посвященных твердым растворам внедрения, вычитания и дефектным структурам. Тем более нет резкой разницы между разными группами структурных типов. А в нашу задачу как раз и входит разделение структурных типов на определенные группы — категории, т. е.проведение резких границ там, где их нет в действительности. Вьшужденно поступая таким образом, мы всякий раз будем указывать на те непрерывные переходы, которые связывают выделенную нами ~по тем или иным признакам) группу с соседними. Это, как нам кажется, должно сгладить известный формализм, присущий всякой классификации и нашей, в частности.
По какому же признаку следует груп пировать структурные типы— типы кристаллических соедкнекийг Кристаллохимия внесла в химию т о чные звания межатомных расс т о я н и й. Этот признак может быть положен в основу классификации. Пользуясь этим признаком, можно прежде всего разделить все структурные типы на 5 категорий (отрядов): 1) координационные; 2) островные; 3) цепочечные; 4) слоистые; 5) каркасные. Чтобы отнести ту или иную структуру к одной из пяти категорий, можно предложить следующий наглядный способ. Представим себе, что имеется модель структуры, сделанная с соблюдением масштаба в межатомных расстояниях.
Тогда, мысленно взяв циркулем расстояние, равное наименьшему межатомному расстоянию в структуре, мы станем поочередно перемещать ножки циркуля с одного «атома» на другой, передвигаясь по всем возможным направлениям в структуре. При атом могут оказаться 5 различных вариантов. Действуя таким образом, мы сможем «обойти» все атомы структуры (например, в структуре а-, ))- или у-ге кли в структуре ХаС) и т. п.). Эти структуры мы будем называть координационными, так каконн будут характеризоваться большими координационными числами с правильными координационными многогранниками„ 2.
Противоположный результат по- лучится в том случае, если мы сможем «обойтн» ограниченное число атомов в структуре, например только атомы одной молекулы. Этот случай может быть иллюстрирован на структуре серы, Кристаллическая ромбическая сера построена из зосьмиатомных молекул. Кратчайшее расстояние между атомами в молекуле серы равно 2,10А, а наименьшее расстояние между атомами из разных молекул равно 3,30. Следовательно, поместив одну ножку циркуля в «атом» серы и передвигая его от атома к атому, циркуль все время будет «кружиться» в пределах одной молекулы и не сможет обойти всех атомов структуры.
Эти восемь атомов образуют замкнутую молекулу — «остров», поэтому структуры такого типа мы будем называть островнььви структурами. 3. Может оказаться, что, действуя таким образом, мы сможем передвигать циркуль до бесконечности в одном направлении (например, структура селена) или же в одной плоскости (например, в структуре графита).
Структура селена построена яз бесконечных цепей с кратчайшим межатомным расстоянием в цепи — 2,34 и кратчайшим межатомным расстоянием между цепями, равным 3,53А. В структуре графита кратчайшее межатомное расстояние в слое равно 1,42, а между слоями — 3,39. Сказанного достаточно, чтобы понять основную характерную черту ценочечных и слоистых структур.
4. Более сложными будут каркасные структуры. Каркасная структура будет у Яа«»'О». Ваяв циркулем расстояние Ъ«' — О, мы сможем обойти все «атомы» вольфрама и кислорода во всей структуре, в трех измерениях, но при этом ножка циркуля ни разу не попадет в «атом» натрия. Мотив структуры (ЖО»)"„будет трехмерным. Если бы мы взяли соединение не с пятнвалентным вольфрамом Жа»»'Оз, а с шестивалентным — ЧГО», то у последнего вещества структура оказалась бы не каркасной, а координационной. Выше мы говорили, что в натрий-вольфрамовых бронзах содержание натрия по отношению к содержанию вольфрама в атомных процентах может меняться от 0 до 100.
Следовательно, в этом случае имеется постепенный переход от координационной структуры к каркасной. йв. »руаны етруитурвых иивев е иеятрвльиыав а зарин«евиыии етруитуриыии аетаваив У гомодесмических веществ из всех пяти категорий структурных типов могут быть только координационные структуры. Все остальные будут характерны для гетеродесмических. Характер связи для последних четырех категорий заведомо должен быть иным внутри мотива структуры и между мотивами. Напомним, что при описапии типов химической связи указывалось, что ковалентную связь по целому ряду признаков, как, например, по ее направленности и насьпценности, можно противопоставить трем остальным: металлической, ионной и Вандер-Ваальсовой.
При классификации структурных типов вновь встречаемся с этим противопоставлением. В самом структурном мотиве наиболее характерным тлпом химической связи будет ковалентная, часто дающая постепенные переходы к ионной. Между структурными мотивамн будут действовать остаточная,металлическая или ионная связи, причем из этих трех наиболее характерной будет остаточная. В тех случаях, когда между мотивами осуществляется остаточная илн металлическая связь (напримор, в структуре графита), между структурными мотивами нет дополнительных атомов.
Эти мотивы уже сами по себе являются валентно-насыщенными и электростатически нейтральными. Их поэтому условно можно назвать «молекулярными» (в том смысле, что они не будут нести заряда, т. е. будут нейтральными, как молекулы). Если же связь между мотивами будет ионной, то в проме- жутках между ними могут окаэаться дополнительные атомы (ионы), усложняющие структуры. В этом случае островные, цепочечные, слоистые или каркасные мотивы не будут «молекулярными». Они окажутся заряженными, т.
е. будут ионами, В соответствии с этим последние четыре категории структурных типов можно подраэделить на две группы каждую: одна группа объединяет структурные типы, у которых мотивы являются валентно-насыщенными— нейтральными (мы условились их называть «молекулярными»); вторая— структурные типы, мотивы которых представляют сложные ионы («ионные»). В островных структурах форма островов — молекул и ионов — может быть весьма различной, и это может быть положено в основу дальнейшей классификации. В частности, они могут быть с центральным атомом или без него — кольчатые молекулы или ионы. Кроме того, они могут быть иэометричными, вытянутыми в одном или в двух направлениях, плоскими или гофрированными и т.
д. Примером цепочечных «молекулярных» структур является сален, примером цепочечных «ионных» — амфиболы и пироксены (см. гл. Х «'П1, ~ 6). «Молекулярную» слоистую структуру будут иметь графит и СЫ». Характер связи между слоями у графита — металлический, у С«ц» — остаточный (дипольный). «Ионной» слоистой структурой обладает, например, слюда КЛ1и1Я(эА10~о1 (ОН) з. Для каркасных структур более характерным будет ионное взаимодействие между самим каркасом и атомами, находящимися вне каркаса, так как нейтральный «молекулярный» каркас ничем не отличается от координационных структур. Хорошим примером ионных каркасных структур может служить приведенная вылив структура На670» или же структура полевых пшатов.
Структура ортоклаза К(А1Я1»0«] похожа на структуру одной из модификаций Я10». Расположение атомов в каркасном мотиве 1А1Я1 0.1 — очень сходно с расположением их в структуре Я10ь так как в полевых пшатах алюминий занимает те же места в структуре, что и кремний. Но замена '/, атомов кремния на алюминий придает каркасу [А1Я1,0,) заряд, равный единице. Есть однако каркасные структуры, по своей природе близкие к «молекулярным». Примером последних могут служить цеолиты — анальцим На(А1Я1«0«) Н»0 илк десмин Са(А1«Я1тО~в).7Н»0. Структура их такова, что при трехмерном расположении атомов, аналогичном каркасу полевых шпатов, включая и внешние попы На или Са, в ней остается еще много пустых промежутков (труб).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
