Г.Б. Бокий - Кристаллохимия (1157627), страница 54
Текст из файла (страница 54)
В. И. Вернадский задолго до начала рентгепоструктурных исследований кристаллов высказал идею замещения трехвалентным алюминием четырехвалеятного кремния в силикатах, что впоследствии блестяще оправдалось на опыте. В полевых шпагах Яа+ я 81~+ замещаются на Са'+ и А1г+ с образованием непрерывного ряда твердых растворов ХаА1Я(зОг — СаА1г81гОз (альбит — анортит). В разобранных примерах сумма валентностей замещающих элементов одинакова. Зто не обязательно. Изоморфные смеси образуют, например, СаТ10« с КМяР», ВаЯО«с КВР» и др Во всех этих случаях изоморфизм обусловлен близостью размеров замещающих друг друга компонентов. Только одинаковой «потребностью в объеме» (Гольдшмидт) объясняется также замещение некоторых элементов друг другом в природных минералах; способные замещать друг друга элементы располагаются в периодической системе Менделеева по диагонали (закон диагональных рядов А. Е. Ферсмана).
Так, литиевые минералы часто содержат примесь магния, магниевые — скацдия, кальциевые — иттрия и т. д. Существенный шаг в вопросе изучения гетеровалентного изоморфизма был сделан В. Г. Хлопк ным и Б. А. Никитиным. Им удалось обнаружить у таких систем новое явление — нижний порог смешиваемости, сущность которого заключается в том, что при образовании смешанных кристаллов в системах КС10«и ВаБО« или КВР«и ЯгБО«наблюдается разрыв смешиваемости.
Если концентрация одного из компонентов становится очень малой, то смешанные кристаллы не образуются — явление, которое никогда не наблюдается при образовании истинных изовалентных смешанных кристаллов. Объяснить подобное явление можно тем, что такие пары изоструктурных веществ дают «смешанные кристаллы», в которых не происходит замещения атом за атом, а один из компонентов «вкраплен» в кристаллы другого, образуя нечто вроде «коллоидного» твердого раствора, а не истинного.
$1Е, Ивэиерфиви е ваиелиеииеи иаэетраиетэа Вылив мы говорили, что анионы в ионных кристаллах обычно занимают места шаров при плотнейшей их укладке. Однако для таких структур, как НаС1, формально можно считать, что эти места заняты с равным правом либо ионами натрия, либо ионами хлора. Вопрос о том, какой из компонентов (анионы или катионы) следует считать лежащим на местах центров шаров плотнейшей упаковки, теряет смысл, когда размеры катионов и анионов близки друг к другу.
Обычно анионы больше катионов,и тогда логичнее считать упаковку анионов с заполнением пустот в ней катионами. Но в таких соединениях, как КР(К«=1,33 и Р-=1,33), кристаллизующихся в структурном типе НаС1, этот вопрос уже несуществен. В редких случаях, когда катион превышает по размеру анион, например СзР(Се+=1,65), можно говорить о катионной плотнейшей упаковке. Аналогичный случай имеет место в структурном типе СаРь Некоторые представители этого структурного типа имеют обратное отношение т,; ть, например ВаР»(Ва'+=1,38). Поэтому есть основание считать, что в структуре СаР» места шаров плотнейшей упаковки занимают катионы кальция, а анионы фтора располагаются в тетраздрических пустотах.
Так как на п шаров приходится и октаздрических пустот и 2п тетраэдрических, то в структуре СаР« заняты все тетраздрические пустоты, а октаэдрические остаются свободными. Этим объясняется стравпый, на первый взгляд, факт образования изоморфных смесей между СаР» и ТР». Ионы иттрия весьма близки по размерам к ионам кальция ( «»+= =0,97; Са»+=1,04), поэтому в смешанных кристаллах ионы обоих элементов могут замещать друг друга. При распределении ионов УР« в структуре СаР« иттрий замещает положение ионов кальция; две трети ионов фтора заполняют все тетраэдрические пустоты, а одна треть их располагается в оставшихся до этого пустыми октаэдрических пустотах.
Этот случай изоморфизма называется изоморфизмом с заполнением пространства. й 11. Твердые рватверы етереге реда. Структуры внедренна Твердые растворы замещения иначе называются твердыми растворами первого рода. В отличие от них, фазы переменного состава, в которых атомы одного элемента не заменяют в структуре атомы второго, а располагаются в промежутках между ними, нааываются твердыми растворзми внедрения, илв твердыми растворами второго рода. Этот тнп твердых растворов встречается в тех случаях, когда размеры атомов обоих компонентов резко отличаются друг от друга. Он особенно характерен для систем, в которых один ко»шонент является металлом, а второй — не- металлом, причем размер атома не- металла значительно меньше размера атома металла, Наименьшие атомы будут у следующих элементов: Н(0,46), Х(0,71) и С(0,77). Они часто образуют с металлами твердые растворы второго рода, носящие соответственно названия гндридов, нвтридов и карбидов.
Эти вещества играют очень важную роль в технике, являясь основой промышленности тугоплавкнх сплавов. Типичным твердым раствором внедрения является сталь — раствор углерода в железе. Твердый раствор углерода в у-модификации железа, имеющей структуру плотнейшей упаковки, называется а у с т е н ит о м. Температура превращения 1»-модификации железа в у-модификацию равна 920'С. Однако аустенит претерпевает превращение прн гораздо более низкой температуре. А ирн закалке или при добавленки третьего компонента (легированные стали) можно вовсе избежать превращения аустенита.
При медленном охлаждении до 700'С он превращается в п е р л и т — механическую смесь феррнта и цементита. Феррии т есть твердый раствор внедрения углерода в структуру а-, б-железа. Максимальное содержание углерода в нем 0,06%. Избыточное количество углерода образует с железом определенное химическое соединение— ц е м е н т и т состава Ее»С. Если задеря«ать превращение аустеннта до 150'С, то при этой температуре превращение пойдет иным путем. В данном случае образуется твердая сталь, которая называется мартенси том. Мартенсит есть пересьпценный твердый раствор углерода в а-г"е.
Эта фаза может содержать до 1,6% углерода. Она характеризуется тетрагональной решеткой с отношением осей с!а= — 1,07. Взятый пример характеризуется небольшой растворимостью неметаллического компонента в металле. Есть однако много примеров, когда растворенные атомы занимают все пустоты какого-либо пша в упаковке (часто плотнейшей) металлических атомов. Ясно, что в этом случае отношение компонентов оказывается простым стехнометрическим, и такие фазы по своей структуре уже не отличаются от нормальных химических соединепнк. Они часто называются структурами внедрения.
Примером структур внедрения может служить ВсХ и многие другие. У названного вещества атомы металла располагаются по точкам плотнейшей кубической упаковки, а атомы неметалла занимают все октаздрические пустоты, В результате образуется структурный тип ХаС1. Под влиянием растворения неметаллического компонента металл в структуре внедрения может иметь структуру, не свойственную ему в чистом виде. Так, например, металлический тантал кристаллизуется в центрнрованной кубической упаковке, а в структуре внедрения ТаС атомы тантала располагаются по точкам кубической плотнейшей упаковки.
Это явление, следовательно, сходно с явлением своеобразного полиморфизма. Иногда пустоты между металлическими атомами занимают двухатомные «молекулы» неметалла Н» нли Сз. В зтих случаях структура внедрения, очевидно, в пределе оказывается отвечающей составу МеХ«. Примером могут служить 1.аС«, ТЬСз, ХгН« и др. Конечно, структура внедрения того же состава может получиться и при заполнении всех тетраэдрических пустот в плотнейшей упаковке, но тип структуры будет уже иной (Сага а не ХаС1). Твердые растворы внедрения встречаются не только у металлов. Хорошим примером для неорганических соединений является раствор натрия в окиси вольфрама, так называемые натрий-вольфрамовые бронзы.
Структура ««'Оз геометрически сходна со структурой перовскита СаТЮз. Атомы кислорода располагаются у обоих веществ одинаково, а атомы вольфрама распределены по местам, занятым в структуре перов- скита атомами титана. Места же кальция в структуре СаТ10« остаются в случае структуры %0« свободными.
В эти места и внедряются атомы металлического натрия. В предельном случае, при заполнении всех пустых мест, получается стехиометрическое соотношение, и состав твердого раствора становится точно Ха««О«. В этом случае его можно считать определенным химическим соединением, таким же, как СаТЮ«. Очевидно, что фазы переменного состава такого типа обусловлены переменной валентностью, в данном случае вольфрама.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
