Г.Б. Бокий - Кристаллохимия (1157627), страница 46
Текст из файла (страница 46)
Аналогично и теплопроводность связана с тем, что электроны вблизи поверхности Ферми способны приобретать добавочную тепловую энергию и переносить ее в определенном направлении. Такая трактовка физических свойств металлов помогла понять также физические свойства кристаллов других типов. У изоляторов все зоны подразделены или на полностью занятые или на полностью пустые, причем интервал области запрещенных значений энергии между двумя соседнимн зонами настолько велик, что электропроводность у таких кристаллов отсутствует, а теплопроводность осуществляется совершенно другим механизмом.
У полупроводников ситуация иная. При абсолютном нуле энергии в полупроводнике, как и в изоляторе, все зоны или полностью заполнены или полностью пустые. Последняя заполненная зона называется валентпой зоной. Однако запрещенный интервал анергии между полосами энер- 203 гни этой зоны л последующей (пустой) зонами невелик. Поэтому уже при комнатных температурах некоторое количество электронов за счет теплового возбуждения перебрасывается в квантовые ячейки пустой зоны, где зти электроны ведут себя совершенно точно так же, как электроны проводимости в металлах (где понятие валентпой зоны и зоны проводимости совпадают). Поэтому эта первая пустая зона в полупроводниках носит название зоны проводи- моста. Механизм электропроводпости и электропной теплопроводностк здесь такой же, как в металлах; главное же различие заключается в том, что число таких электронов проводимости мало и эффект от них невелик; кроме того, эФФект должен по определенной закономерности увеличиваться с температурой, связанной г увеличенным перебросок, Поэтому температурная зависимость этих свойств у металлов я полупроводников розко различна.
Имеется некоторый при герай. связакпый с зонпой теорией, для классяфвкацип кристаллов. У металлов гопы ке колкостью заполкепы н шсто каблю" зет я верекрьпнс ь ", ':— них полос. У остальных кш1стзл:: з при абсолютном нуле те.шеря-увы (Т = О) зоны или заполнены, плп пустые, причем если расст( я.л:е между полосой энергии, пел сдпг! заполненной зоны и полосой энергии первой пустои гоны много больше ЙТ (где Й вЂ” постоянная Вольцмана), то кристалл есть изолятор.
в противном случае кристалл облачает свойствамн полупроводякка. Для ориентировки укажеы, что прп комнатной температуре величина йТ примерпо равна 0,025 эв Следует оговориться, что здесь мы коснулись свойств полупроводников только с точки зрения их классификации по зопной теории. Вообще же говоря особенности свойств полупроводников гораздо сложнее. Подробнее об этом будет изложено в гл. ХП $8, разделе 4. 5. Энергия решетки металлического кристалла.
Энергия регпетки металли:еского кристалла пра абсолютном нуле температуры слагается из кинетической энергии электронов проводимости и потенциальных энергий взаимодействия атомных остовов с электронами проводимости (притяжение), энергии взаимного электростатического отталкивания атомных остовов, других видов взаимодействия между атомными остовами и энергии взаимного отталкивания шюктропов.
Теория зпергии решетки металлического кристалла еще не достигла такого состояния, как теория ионных и молекулярных кристаллов. Мы до сих пор не имеем формулы, позволяющей производить аналогичные вычисления энергии для металлов. Поэтому ограничимся рассмотрением одного частичного случая — структуры металлического натрия, рассмотренного Вигнером и Зсйтцем (1934 г.). Все пространство в структуре натрия (объемноцентрпрованная кубическая) можно разбить па многогранники — параллелоздры.
В каждом параллелоэдре будет находиться один пон натрия п в среднем оЧпн электрон проводимости, Последнее обстоятельство связано с тем, что электроны, отталкиваясь друг от друга, будут стремиться равномерно распределиться по всему объему кристалла. Потенциальная энергия решетки будет тогда составляться пз энергии взаимодействия катионе с злектооном в одпом параллелоздре и энергии взаимодействия параллелоздров друг с другом. Последней составляющей приблп;кеняо можно пренебречь, так как каждьш параллелоэдр будет электростатически нейтральным, а взаимодействие нейтральных многогранников не могкет быть очень большим. Упомянутые выше авторы приме- кили для случая натрия волновое уравнение Шредингера для расчета энергии взаимодействия атомного остова с электроном в одном парал- Ю «,»~ Рис.
238. Энергия решетки металлическо- го натрия (но Вигнеру и Зейтцу) лелоэдре. Их результаты показаны графически (кривая 1) на рис. 238. По оси ординат отложена энергия Е в единицах Ридберга (1 ридберг=13,25 эв), а по оси абсцисс расстояние между атомами в атомных единицах г,)го, где г,— радиус шара, равновеликого параллелоэдру, а га — радиус первой боровской орбиты атома водорода. Кинетическая энергия электронов в тех же координатах показана кривой 2. Суммарная кривая 8 дает результат вычисления энергии решетки.
Справедливость теорви проверяется по расположению минимума на кривой 3, Этот минимум действительно отвечает кратчайшему межатомному расстоянию в кристаллической структуре металлического натрия. 6. Электронная эмиссия пограничного слоя металла. Электроны проводимости почти свободно движутся внутри металла. Их энергию можно трактовать как кинетическую энергию. Однако эти результаты в теории получаются только для электронов в объеме, когда не учитывается граничный эффект.
Как показал И. Е. Тамм (1931 г.), в пограничном слое необходимо учитывать потенциальную энергию притяжения. В результате в пограничном слое электрон уже не оказывается свободным. Грубо наглядно это можно объяснить следующим образом. В пограничном слое притяжение атомными остовами (положительными ионами) изнутри металла не уравновепшэается притяжением поверхностных ионов.
Поэтому электрон уже ограничен в своем движении (не свободен), он «не выпускается» из кристалла наружу. Однако потенциальная энергия такой связи имеет хотя и большую, но все же конечную величину. Поэтому, если передать электронам проводимости добавочную энергию, то они смогут выйти из кристалла. С точки зрения зонной теории, электронам необходимо передать энергию, поднимающую электрон с уровня энергии Ферми в область непрерывного спектра энергии (выше области полосового спектра энергии, характерного для металла). Такая необходимая энергия называется работой выхода, а сам процесс носит название электронной эмиссии. Это явление широко применяется в современной технике (электронные приборы).
Дополнительная энергия может быть передана электронам различными способами. При бомбардировке поверхности металлов пучком быстро летящих электронов бомбардирующие электроны передают свою энергию электронам металла и некоторые из последних в состояния покинуть металл, Такой же результат получается за счет поглощения световой энергии. Явление вырывания электронов при облучении называется фотозмиссией или внешним фотозффектом.
Наиболее распространенным в технике типом эмиссии является термозмиссия, когда энергия, идущая на возбуждение электронов, получается за счет повышения темпоратуры самого металла. Однако лля осуществления термоэмиссии необходима температура выше 2000'С, т, е. температура, при которой не плавятся только тугоплавкие металлы. Поэтому в термоэлектронных приборах использовались только такие металлы. Лишь в самые последние годы температуру термоэмиссии удалось значительно понизить за счет специальных покрытий поверхности металлов, при которых уменьшается работа выхода. й т.
Остаточная связь 1. Понятие остаточной (Ван-дерВаальсовой) связи. При выводе законов для газов обычно делается допущение, что молекулы взаимодействуют друг с другом только при столкновениях. Такое допущение есть идеализация, и сами законы носят название законов идеальных газов. К реальным газам эти законы применимы лишь в известном приближении и только в определенных условиях (не очень высокие давления и плотности газов).
Но даже в этих условиях можно наблюдать отклонения поведения реальных газов от цдеальных. Вап-дер-Ваальс (1873 г.) исследовал эти отклонения и объяснил их тем, что в теории реальных газов следует учитывать взаимодействия между молекулами не только посредством столкновений. Силы такого дополнительного взаимодействия названы Ван-дер-Ваальсовымн, нли остаточными силами.
В молекулярных кристаллах также существуют силы такой природы. Их называют остаточной связью. Среди простых (одноатомнь:х) кристаллических веществ остаточная связь обнаружена только у инертных газов в твердой (кристаллической) фазе. Число же кристаллических структур с остаточной связью у молекулярных соединений чрезвычайно велико. В частности, кристаллами с такой связью являются Нп Оп Яз и молекулярные кристаллы большянства органических соединений. Именно остаточная связь, действующая между молекулами, обеспечивает кристаллическую структуру таких соединений.
Все инертные газы и многие молекулярные вещества с простыми симметричнымя молекула- ми кристаллизуются в структуры с плотнейшими упаковками. Этот факт указывает, что остаточные связи ненасыщаемы и ненаправленны. Поэтому к таким кристаллам применима теория плотнейших упаковок. Эта теория применима также (но с некоторыми усложнениями) и к Молекулярным кристаллам из болев слоя<- ных и несимметричных молекул. В молекулярных кристаллах можно выделить два типа сил: внутримолекуляряые силы и силы между молекулами. Последними силами как раз являются остаточные связи.
Как правило, эти силы намного слабее, чем внутримолекулярные, но в то же время именно ими определяются многие важные физические свойства таких кристаллов (температура плавления, твердость, тепловое расширение и др ). Низкие температуры плавления молекулярных кристаллов,их малая твердость и значительное тепловое расширение свидетельствуют о чрезвычайной слабости Ван-дер-Ваальсовых сил по сравнению с силами других типов связи. О сравнительной величине остаточной связи по сравнению с внутримолекулярной можно судить по теплоте сублимации молекулярного кристалла и энергии диссоциации соответствующих молекул (следует, однако, отметить, что внутримолекулярные силы обычно исследуются у вещества в жидкой или газообразной фазе, но это мало влияет на оценочный результат).
Так, у молекулярного водорода в твердой фазе теплота сублимации равна 0,5 клал/моль, а энергия диссоциации молекулы водорода составляет около 100 клал/моль„ т. е. намного больше. 2. Энергия решетки кристалла с Ван-дер-Ваальсовой связью. В теории реальных газов Ван-дер-Ваальса выражение для энергии взаимодействия содержит два члена. Один из ннх соответствует притяжению между молекулами, а другой отталкиванию. В случае кристаллов с Ван-дер-Ваальсовой связью вклад от энергии отталкивания в энергию решетки в целом лучше всего представлять так же, как и у ионных кристаллов, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
