Г.Б. Бокий - Кристаллохимия (1157627), страница 43
Текст из файла (страница 43)
Если атом с одним валентным электроном в з-состоянии вступает в связь с другим одновалентным атомом с электроном в р-состоянии, то ковалентная связь образуется в направлении вытянутости облака рэлектрона (рис. 230), так как прп этом обеспечивается максимальное перекрывание орбиталей, что и приводит к наибольтпей связи. В молекуле НгО два р-электрона атома кислорода образуют две ковалентные свяаи с двумя г-электронами двух атомов водорода. Перекрывание орбиталей соответствует схеме, показанной на рис. 230. Пример связи между двумя р-электронами, когда связь направлена по оси двух гантелей, вытянутых по одной прямой, показана на рис.
231. Такая связь, например, наблюдается в молекуле перекиси водорода НзОз. Таким обрааом, перекрывание двух сфер (г-г-связь), сферы и гантели (8-р-связь) и двух гантелей (р-р-связь) имеет то общее свойство, что влектроняое облако, описывающее вероятностное распределение двух электронов, участвующих в образовании ковалентной связи, симметрично относительно вращения вокруг линии связи. Такого типа ковалентные связи обычно нааываются о-связями. В частности, такого типа о-связи возникают у молекулы воды. Существует еще другой тип перекрывания волновых функций р-электронов, который приводит к так называемой и-связи.
Этот тип химической связи возникает в случае кратных связей, т. е. когда между двумя атомами насыщаются несколько (две или три) свяаи. На рис. 232 показано расположение гантелей орбиталей р-электронов, образующих я-связь. На рис. 233 показана схема строения молекул этилена (НзС=СНз), атомы углерода в которой связаны двойной связью (о-связь и л-связь), а атомы водорода связаны с углеродом только о-связью (о-связь на рисунке показана линиями). В случае л-связи атомные орбитали р-типа перекрываются меяыпе, р а + + — + — ~ зз о Бар з гзар г г, граб — а гр д грзр гж — э зз 13з 195 б з зр — г зз ~г чем в случае б-связи, и потому и общем случае к-связь является более слабой связью, чем о-связь между теми же атомами.
Следовательно, энергия двойной связи всегда меньгле удвоенной энергии о-связи. Метод валентных связей не является единственным полуэмпирическим методом анализа уравнения Шредингера для трактовки ковалентной связи в сложных соединениях. Среди других методов безусловно заслуживает внимания метод молекулярных орбит. Идея метода заключается в том, что каждому валент- ному электрону, участвующему в химической связи, приписывается не атомная волновая функция, а волно- Рис.
234. Схема, показывающая возивкяововие электронного состоявия в результате гибридизации состоявий (а) к кроогойщыо с.гу'гая гибридизации (б) вая фуннция электрона в системе двух ядер (или ионов),находящихся на том расстоянии, на котором они находятся в рассматриваемой молекуле. Идея обобществления электронов (электрон принадлежит сразу обоим ядрам) при химической связи является весьма плодотворной. По сравнению с методом валентных связей метод молекулярных орбит имеет ряд преимуществ.
Однако обсуждение этого вопроса выходит за раМки настоящей книги, так как в этой книге мы задались целью дать как можно более яаглядное изложение теорий химической связи, а метод молекулярных орбит мало нагляден. Именно по этой причине для иопулярпзацди фисичссшгс ид4 й, лежап4пх в осково понимания ковалеитпой связи, мы ограничились изложением метода валептных связей как наиболее паглядного.
4. Гибридизация связей. В з была приведена электронная структура атома углерода: 1зз2зз2рз. В нормальном состоянии атом углерода имеет два иесиареиных р-электрона. Отсюда следует оя4пдать, что нормальной его валентностью будет 2. Действительно, иногда углерод имеет такую залентность. Например в СО. Однако в подавляющом большинстве своих соединений углерод имеет валентность 4. Чтобы объяснить такую валент- ность, следует предположить, что при образовании четырехвалентного соединения атом углерода переходит в возбужденное состояние, при котором один 2г-электрон переходит на 2р-уровень, причем не спариваясь с имеющимися на этом уровне электронами.
В результате у углерода окажется четыре несиарепяых электрона и оп будет иметь следующую структуру: 1з'2г2рз (три р-электрона находятся в состояниях 2рю 2рю 2р4) . Для осуществления такого перехода необходимо затратить энергию в 96 икал(з4оль. Очевидно, эта энергия полностью черпается из энергии, выделяющейся при образовании двух дополнительных связей. Иначе не существовало бы четырехвалентного углерода (его существование было бы энергетически невыгодным) . Возникает вопрос о пространственной ориентации четырех образующихся таким образом связе19 Казалось бы, что исходя из общих физических соображений, три р-связи должны быть направлены взаимно перпендикулярно, а четвертая связь (з-связь), как лишенная свойств направленности.
должна существенно отличаться от трех р-связей. Весь опыт органической химии противоречит такому предположению. Со времени Вант-Гоффа н Лебеля глвлнпл ю Важнейшие пространственные раеположе- ппя вааектпых связей, вопучающяесп в результате различных случаев гибрпдпза- Цпп 4р влп пр зр4, пр4 плп и'44 Дйр Лпие44паа Плоская трпгопальпап Трпгока лько-пирами- дальная Тетраздрпчеспая Плоская тетрагопальпаа Трвгонапьпо-дппирапи- дальаая Тетрагопальзо-ппрамп- дальная Оитаздрпческап Трпгопальпо-призмати- ческая 8рз или 4П5 пгр4 П4РЗ ПЛП 4Р4Р Л44 (1900 г.) невестка равноценность всех четырех связей атома углерода. Это доказывается как чисто химическими методами (установившими факт отсутствия нзомеров в соединениях СХзУ и СХзг'х), так и физическими методами (пз анализа вращательно-колебательных спектров). Чтобы согласовать все известные факты с теорией ковалентной связи, Л.
Полингом (1931 г.) была выдвинута идея о гибридизации связей. Согласно этой идее, вместо исходных собственных функций всех валентных электронов надо ввести новые функции, являющиеся линейнымн комбинациями исходных, причем число этих гибридных орбиталей равно числу исходных. Прн зр'-гибридизации четыре новых одинаковых валентных направления располоя4оны от центра к вершинам тетраэдра (в центре находится ядро углерода), все углы между связями тогда получаются одинаковыми, равными 109'32'. Такая конфигурация связей энергетически выгоднее исходной, связи прочнее, т. к. происходит ббльшее перекрытые электронных орбиталей, чем при связях г — г, г — Р и Р— Р.
Изменение формы орбиталей схематически показано на рнс. 234. Идея гибридизации нашла подтверждение в некоторых приближенных методах решения уравнения Шред1шгера. Как правило, гпбридиэация захватывает только электронные состояния с одним значепэем квантового числа 1 илн двух соседних аначеннй. В работе Кимбола были определены пространственные ориентации валентностей для различных случаев гибридизации; этн результаты приведены в табл. 25.
й 6. йгетаиив-.еезаи ееиэь 1. Понятие металлической связи. Металлы, в отличие от всех других кристаллических твердых тел, обладают характерпымн физическими свойствами и особенными кристаллпческимп структурами. Металлические кристаллы обладают высокой электропроводностью и теплопроводностью, а кристаллические структуры обычно удовлетворяют требованиям плотнейших упаковок и характеризуются, следовательно, болыпнми координационными числами.
Соединения, образующиеся иа нескольких металлических элементов, отличаются по характеру связи от всех других классов химических веществ. Обычные представления о валентности элементов не способны объяснить химический состав чольшинства интерметаллических соединений. Состав пнтерметал1шческнх фаз часто не подчиняется закону простых кратных отношений и может варьировать в широких пределах. Этот факт говорит о том, что связь между атомами в металлических кристаллах (и жидких расплавах) не ограничивает соотношение элементов ни численно, ни пространственно.
Каждый атом в металле стремится окружить себя максюиаль- по вотмо'кпым числом соседних атомов. узкую связь принято называть металлическоп связью. Из высокой электропроводнестп н теплопрозодности металлов можно сделать заключение, что, по крайней мере, часть электронов нмест возможность свободно перемещаться по кристаллу н уже под действием слабого электрического поля плп неоольшого градиента (перепада) те»псратуры может обоазовыватьсп направленный поток электровоз (Друде, 1902 г.). Согласно тсоркп Друде, строение металлов мозшо представить себе как совокупность положительно эарянзш,ных попов (атомных остовов кристаллической структуры), между которыми свободно перемещаются электроны, подчиняющиеся газовым законам («электронньш газа). Большие коордпнационные числа у атомов в кристаллических структурах говорят о том, что металлическая связь, как н ионная, в отличие от ковалентной связи, не обладает свойством направленности.
В этом отношении металлическая связь сходна сионной. Широкие области гомогенности пнтерметаллнческих фаз всегда являлись затруднением прн поучении химии металлов. По существу говоря, этот раздел химии успепгно стал развиваться лишь благодаря работам Н. С. Курнакова по физико-химическому анализу и развитию кристаллохимии, так как ведущим признаком интерметаллического соединеппч оказался не его состав, а кристаллическая структура. Рассмотрим более подробно природу металлической свнзи на примере кристалла лития. Свободный атом лития имеет следующую электронную структуру: 1г'2г.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
