Г.Б. Бокий - Кристаллохимия (1157627), страница 88
Текст из файла (страница 88)
В более сложных радикалах наблюдается соединение колец не только через общий атом бора, но и через общий атом кислорода (см. табл. 51). Дальнейшая конденсация кольцевых радикалов приводит к образованию цепочек, слоев (рис. 337) н каркасов. А. Ф. Горбов (1960 г.) и В. Б. Кравченко (1963 г.) показали смену полиионов в структурах боратов, образующихся из растворов с разным отношением компонентов и с разным рН. В результате такого подхода удалось проследить некоторые генетические взаимоотношения между боратами. 23 кристаллахимия глАВА хх КРИ«''«АЛЛОХИМИИ ОРГАНИЧКСКИХ «ОКДИИЕНИ»« И ИХ АНАЛОРОВ з х. Кввалеитиые в Кав-дер-Кавльеевы «радиусы» виве»алли«»свми елемевтев Структуры простых веществ неметаллических элементов и их соединений обычно являются гетеродесмическимя.
Характеризовать межатомные расстояния в таких структурах приходится по крайней мере двумя величинами — ковалентными и Вандер-Ваальсовыми «радиусами». Термин «радиус» в геометрическом смысле не может быть оправдан для ковалентной связи и употребляется лишь по аналогии с металлическими или ионными радиусами. Под этим термином подразумевается та доля в межатомном расстоянии, которая приходится на тот или иной элемент, атомы которого связаны ковалентными связями с другими атомами.
Сам же атом в атом случае теряет форму шара. В табл. 52 собраны величины Вандер-Ваальсовых и ковалентных «радиусов» для всех неметаллических элементов. С увеличением кратности связи уменьшается величина «радиуса». Точность значений порядка 0,02 — 0,05 А. Простое сопоставление Ван-дерВаальсовых радиусов (табл. 44) с ионными радиусами анионов (табл. 11, стр. 138) указывают на их большую близость. Разница обычно не превышает величину 0,02 — 0,03 А (исключепием являются расчетные радиусы реально не существующих анионов, например С«-).
Л. Полнит обратил внимание также на то, что Ван-дер-Ваальсов радиус обычно превышает новалентный радиус того же элемента при ординарной связи на величину порядка 0,8»«. Обоими этими правилами можно пользоваться для получения приблизительных значений радиусов для тех элементов, для которых отсутствуют соответствующие экспериментальные величины. Говоря же о всей системе Ван-дерВаальсовых радиусов в целом, надо иметь в виду, что она выводилась, исходя из наблюдающнхся минимальных межатомных расстояний. Однако если молекулы достаточно сложной формы, то они не могут упаковаться в кристалле так, чтобы все расстояния между соседними моленулами оказались бы равновесны-' ми — часть из них будет завышена, а часть соответственно занижена, так как атомы не представляют собой несжимаемые сферы.
По этой причине «кристаллические» Ван-дерВаальсовы радиусы имеют несколько заниженные значения по сравнению с истинными значениями, о которых мы, к сожалению, знаем пока еще очень мало, за исключением Ван-дертВаальсовых радиусов благородных газов. По мере накопления экспериментальных значений межмолекулярных расстояний и их анализа удалось установить довольно резкую анизотропию Ван-дер-Ваальсовых размеров атомов.
Межмолекулярный «радиус» в направлении продолжения ковалентной связи значительно меньше, чем в перпендикулярном направ- таил ицл аз Величины ковалевтных и Ван-дер-Ваальсовмх «радиусов» веметаллвтеских элементов (в А) Связь Не Н Ординарная Межмолекулярвая 0,28 1,17" 1,22 В О Ординарная Полуторная Двойная Тройная Межмолекулярная 0,64 0,70 0,66 0,66 0,61 0,63 0,59 0,77 0,72 0,69 0,61 1,7 — 1,9 0,89 0,80 0,55 1,57 * ! 1,38 0,35 ! 1,60 Аг Ординарная Двойная Межмолекулярная 0,99 1,04 0,94 1,8 1,10 1,17 1,80 1,92 1,9 Кг Вг Бе Ординарная Межмолекулярвак 1,14 1,95 1,17 2,0 1,21 2,0 1,22 1,98 Хе Бд Те 1,40 ~ 1,41 2,2 Ординарная Межмолекуляриая 1,33 2,15 1,37 2,18 В( РЬ ! Ординарная Межмолекулярная 1,46 1,51 1,69 ' по давным А. И,кагаагоролского.
23* 355 ленки. Угловая зависимость для атома углерода по Достровскому, Юзу и Инголъду (1946 г.) выражается формулой Ве — — Л„,зх — 0,4 (1 + соа 20), где 0 — угол между определяемым радиусом гг«и направлением ковалентной связи. Это аначнт, что при максимальном аначенин Вгсзх = 1,9 (в направлении, перпендикулярном к ковалентной связи) на протяжении связи, т. е. при 0 = 180', его величина едва достигнет аначения 1,1, а под ~45 или 135 — 1,5 А.
Чем больше величина злектроотрицательности атома (т. е. чем большая доля ионности в связи), тем анизотропия делается меньше. Коэффициент 0,4 в вышеприведенной формуле для углерода заменяется на 0,2 для атомов галогенов. Хорошей ил- люстрацией анизотропии межмолекулярных размеров атома иода в иодсодержащих молекулярных кристаллах может служить работа Т. Л. Хоцяновой, А.
И. Китайгородского и Ю, Г. Стручкова (1953 г.). Размер атома иода связи оказался на 0,5А меньше, чем в перпендикулярном направлении. $ Н. Ххрелаврательаые эаавчаааа е аалааллараых етрлатлрах Структуры простых веществ элементов-органогенов, т. е. элементов, стоящих в таблице Д. И. Менделеева (стр. 267) справа сверху от диагональной границы, являются, главным образом, молекулярными. Таковы же структуры и у большинства соединений этих элементов друг с другом. Молекулярные соединения характеризуются тем, что между атомами в молекулах действуют ковалентные связи, а между молекулами — остаточные. Поэтому каждую молекулярную структуру необходимо характеризовать двумя системами величин — внутримолекулярными (ковалентными) расстояниями и межмолекулярными (Ван-дер-Ваальсовыми).
Остаточные силы являются силами ненаправленными и поэтому молекулы стремятся упаковаться в структурах плотнейшим образом. Если молекулы «одноатомны», как у благородных газов, пли вращаются, как в кристаллической структуре водорода или у высокотемпературной модификации азота, то структуры получаются в виде идеальных плотнейших шаровых упаковок. Если же молекулы малосимметричны, то и структуры обычно имеют низкую симметрию.
Знание формы молекул и межатомных расстояний в них для химии более важно, чем знание упаковок молекул в кристалле. Поэтому при работе с молекулярными соедп- пениями приходится пользоваться даннымн о строении молекул, полученными не только рентгеноструктурным методом, но и другими методами (спектральным, электронографическим и др.), тем более, что определение структур молекулярных соединений часто затруднено тем, что при обычных условиях эти соединения газообразны илн жидки. Работа же при низких температурах представляет известные экспериментальные трудности.
При этом надо помнить, что если молекулы существуют в парах, расплаве или растворах, то это еще не значит, что они обязательно присутствуют и в кристаллах. Так, например, в кристаллах г)аС1 и ХаВг никаких молекул нет. Межатомные расстояния в структурах этих веществ (2,81 н 2,98 соответственно) сильно отличаются от соответствующих межатомных расстояний в молекулах паров (2,51 и 2,64) . Конфигурация молекул в газообразном и крнсталличесяом состояниях также может быть весьма различной. Так, например, для серы в парах характерны линейные молекулы Яз с расстояниями 1,92, тогда как в кристаллах имеются кольчатые молекулы Зз с расстояниями 2,10, Тригонально-пирамидальная молекула РС1, в парах имеет расстояния Р— С1 2,10 и 2,25.
В кристаллах же существуют тетраэдрические катионы (РСЦ+ и октаздрические анионы [РС1в1 Даже в тех случаях, когда форма молекулы не меняется с изменением агрегатного состояния вещества, межатомные расстояния, определенные разными методами, получаются несколько отличными. Объясняется зто, в частности, также и тем, что определение ведется при разных температурах. Для брома и иода в парах найдены ьчежатомные расстояния 2,28 и 2,66 соответственно. Те же расстояния, определенные в кристаллах, оказались равными 2,27 и 2,70.
356 фи. зрврвы врвстеивзвх молекул в ыввв.зеленых ввввв Двухатомные молекулы разных веществ могут отличаться друг от друга только величиной атомов, т. е, межатомными расстояниями. Трехатомные же молекулы могут быть или линейными, например СОв или изогнутыми (уголковыми) „например РзО, С1зО, НзО, НзЯ и др. Четырехатомные молекулы Хуз могут быть плоскими, например ВРз, ВС1з или пирамидальнымн — )УНз, РНз, РС1з и др. Молекулы состава ХУ4 обычно тетраэдрические — СН4, СС1п В1С14 и т. д., а молекулы состава ХУз — октаэдрические, например ЭРз, ЯеРз. Молекулы ХЪз, как было указано выше, в газообразпом состоянии часто имеют форму тригопальных дипирамид состава РС1з, РРз и др.
Однако при кристаллизации молекулы распадаются на ионы: РС1з — на РС1з+ и РС1з, РВгз — на РВгз+ и Вг . Элементы-органогены очень часто дают устойчивые многоатомные ионы такой же формы, как вышеуказанные формы молекул. Так, например, широко распространены линейные ионы — ОН-, СЬ(-, Яз, ВСЯ- и т. д.; изогнутые ионы — )УНз-, )УОзи др.; плоские треугольные ЫОз, СОзз- и др.; пирамидальные — ВОзз ХОз и др.; тетраэдрические — ЫНз+, ЯОзз-, РОз'-, С10з и др.
Эти и подобные км комплексные ионы обычно входят в качестве самостоятельных структурных единиц в структуры тройных и более сложных неорганических соединений. Таковы, в частности, соли кислородных кислот. й Ф. Явлавтвые уг.зы Атомы элементов У1-Ь подгруппы при образовании двух ковалентных связей и атомы элементов У-Ь подгруппы — трех ковалентных связей с атомами элементов У11-Ь подгруппы дают валентные углы, приближающиеся к 90'. Однако от- талкивание валептно не связанных между собой атомов может существенно изменить это значение.
Очевидно, отталкивание будет заметным, если размер атома Х» или Хтг будет недостаточно большим для того, чтобы при соблюдении валентного угла 90' воспрепятствовать атомам Ктп касаться друг друга своими Ван-дерсание атомов У происходит, то валентный угол нарушается. Изменение валентного угла в зависимости от величин атомов, входящих в молекулу, Ваальсовыми сферами. Если такое капоказано в табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
